CN109967095A - 一种全晶体异质结光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种全晶体异质结光催化材料及其制备方法和应用，本发明提供的全晶体异质结光催化材料，包括Bi2S3纳米管和嵌入Bi2S3纳米管的WS2量子点；所述Bi2S3纳米管和WS2量子点的质量比为100：(1～5)。根据实施例的记载，本发明所述的全晶体异质结光催化材料用于催化二氧化碳，生成甲醇的产率为20.5～29.2μmol/gcat，乙醇的产率为16.6～25.5μmol/gcat。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种全晶体异质结光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，室温效应导致的全球气候变暖日趋严重，其中二氧化碳作为主要的温室效应气体，降低空气中的二氧化碳量是治理温室效应的关键。因此，现在越来越多的人关注于通过太阳能和光催化剂将二氧化碳转化为有机燃料，这种方法既可降低二氧化碳的含量又能产生有用的燃料资源供人类利用，解决现在化石燃料短缺的现状。
利用太阳能资源并将CO2转化为有机燃料，合成新型的可见光催化剂是研究的一个热点。硫化物作为一种窄带隙的半导体，其对太阳光的转化利用率高。然而很多硫化物很不稳定，如：CdS在光照下会产生光腐蚀，因此在实际应用中受到限制。Bi2S3是一种窄带隙的半导体，能高效吸收紫外可见红外光，可以高效利用太阳能源，且在酸性和中性溶液中具有较好的化学稳定性，但其在研究中主要应用于电池燃料、光降解有机污染物、水制氢等方面。虽然单纯Bi2S3能光催化CO2转化为甲醇，但单纯的硫化铋材料存在着光生载流子复合率高、催化效率低的缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种全晶体异质结光催化材料及其制备方法和应用；所述全晶体异质结光催化材料具有较高的催化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
本发明提供了一种全晶体异质结光催化材料，包括Bi2S3纳米管和嵌入Bi2S3纳米管的WS2量子点；
所述Bi2S3纳米管和WS2量子点的质量比为100：(1～5)。
优选的，所述Bi2S3纳米管的管径为100～350nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的全晶体异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸铋溶液和硫化钠溶液混合，得到含有前驱体的混合溶液；
将所述含有前驱体的混合溶液、尿素溶液和WS2量子点溶液混合，进行水热反应，得到全晶体异质结光催化材料。
优选的，所述硝酸铋溶液的溶剂为丙三醇；
所述硝酸铋溶液中溶质和溶剂的用量比为(0.6～0.8)g：(4～6)mL。
优选的，所述硫化钠溶液的浓度为0.1～0.2g/mL。
优选的，所述尿素溶液的浓度为40～60g/L；
所述尿素溶液与所述硝酸铋溶液的体积比为(2.5～3.5)：1。
优选的，所述WS2量子点溶液的浓度为4～8g/L。
优选的，所述水热反应的温度为100～130℃，所述水热反应的时间为10～15h。
优选的，所述WS2量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
将钨酸钠水溶液和L-半胱氨酸水溶液混合，进行水热反应，得到WS2量子点溶液。
本发明还提供了上述技术方案所述的全晶体异质结光催化材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的全晶体异质结光催化材料在光催化还原二氧化碳生成甲醇和乙醇的应用。
本发明提供了一种全晶体异质结光催化材料，包括Bi2S3纳米管和嵌入Bi2S3纳米管的WS2量子点；所述Bi2S3纳米管和WS2量子点的质量比为100：(1～5)。本发明利用WS2量子点嵌入Bi2S3纳米管内能提高光生电子和空穴的分离效率，继而提高光催化活性，同时拓展了Bi2S3纳米管在光催化还原二氧化碳转化为甲醇和乙醇的应用。在光照射下，Bi2S3被激发并产生光生载流子。WS2量子点由于其低维结构和优异的导电性能起着转移光生载流子的辅助作用，且光滑的Bi2S3管提供了规则的电子迁移路径，避免了电子的无序迁移，有利于改善光生载流子的分离效率。同时，根据WS2和Bi2S3的能带位置发现，Bi2S3的导带位于WS2量子点导带的上方。在电位差驱动下，Bi2S3导带中光激发产生的电子可以很容易地转移到WS2量子点导带上，有效地抑制光生电子与空穴之间的复合。最后，所述全晶体异质结光催化材料导带上的光生电子将其表面吸附的CO2还原转化为有机燃料。根据实施例的记载，本发明所述的全晶体异质结光催化材料用于催化二氧化碳，生成甲醇的产率为20.5～29.2μmol/gcat，乙醇的产率为16.6～25.5μmol/gcat。
附图说明
图1为对比例1制备得到的纯Bi2S3的SEM图；
图2为对比例1制备得到的纯Bi2S3的管径分布柱状图；
图3为实施例1制备得到的全晶体异质结光催化材料的SEM图；
图4为实施例1制备得到的全晶体异质结光催化材料的管径分布柱状图。
具体实施方式
本发明提供了一种全晶体异质结光催化材料，包括Bi2S3纳米管和嵌入Bi2S3纳米管的WS2量子点；
所述Bi2S3纳米管和WS2量子点的质量比为100：(1～5)。
在本发明中，所述Bi2S3纳米管的管径优选为100～350nm，更优选为150～300nm；所述WS2量子点的粒径优选为1～10nm，更优选为2～8nm，最优选为4～6nm。
在本发明中，所述Bi2S3纳米管和WS2量子点的质量比为100：(1～5)，优选为100：(2～4)。
本发明还提供了上述技术方案所述的全晶体异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸铋溶液和硫化钠溶液混合，得到含有前驱体的混合溶液；
将所述含有前驱体的混合溶液、尿素溶液和WS2量子点溶液混合，进行水热反应，得到全晶体异质结光催化材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将硝酸铋溶液和硫化钠溶液混合，得到含有前驱体的混合溶液；在本发明中，所述硝酸铋溶液的溶剂优选为丙三醇；溶质优选为五水合硝酸铋；所述硝酸铋溶液中溶质和溶剂的用量比优选为(0.6～0.8)g:(4～6)mL，更优选为(0.65～0.75)g:(4.5～5.5)mL，最优选为0.73g：5mL。在本发明中，所述硝酸铋溶液的制备优选为将溶质加入溶剂中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铋溶液；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行即可。
在本发明中，所述硫化钠溶液的溶剂优选为水，所述硫化钠溶液的溶质优选为九水合硫化钠；所述硫化钠溶液的浓度优选为0.1～0.2g/mL，更优选为0.12～0.18g/mL，最优选为0.15g/mL。在本发明中，所述硫化钠溶液的制备优选为将溶质加入溶剂中混合，得到硫化钠溶液。
在本发明中，所述硝酸铋溶液和硫化钠溶液的用量优选为按照生成Bi2S3的配比进行混合。
在本发明中，所述硝酸铋溶液和硫化钠溶液的混合优选为将硫化钠溶液逐滴滴入硝酸铋溶液中进行混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率和时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率和时间进行搅拌即可。
得到含有前驱体的混合溶液后，本发明将所述含有前驱体的混合溶液、尿素溶液和WS2量子点溶液混合，进行水热反应，得到全晶体异质结光催化材料。
在本发明中，所述尿素溶液优选为尿素水溶液；所述尿素溶液的浓度优选为40～60g/L，更优选为45～55g/L，最优选为50g/L；所述尿素溶液的制备优选为将尿素溶于水中，得到尿素溶液。
在本发明中，所述尿素溶液与所述硝酸铋溶液的体积比优选为(2.5～3.5)：1，更优选为(2.8～3.2)：1，最优选为3.0：1。
在本发明中，所述WS2量子点溶液的浓度优选为4～8g/L，更优选为5～7g/L，最优选为5.5～6.5g/L。
在本发明中，所述WS2量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
将钨酸钠水溶液和L-半胱氨酸水溶液混合，进行水热反应，得到WS2量子点溶液。
在本发明中，所述钨酸钠水溶液的溶质优选为二水合钨酸钠；所述钨酸钠水溶液的浓度优选为(10～15)g/L，更优选为(12～14)g/L，最优选为13.6g/L。所述钨酸钠水溶液的制备优选为将二水合钨酸钠溶于水中，得到钨酸钠水溶液。
在本发明中，所述L-半胱氨酸水溶液的浓度优选为(8～12)g/L，更优选为(9～11)g/L，最优选为10g/L。所述L-半胱氨酸水溶液的制备优选为将L-半光氨酸溶于水中，得到L-半胱氨酸水溶液。
在本发明中，所述钨酸钠水溶液和L-半胱氨酸水溶液混合前，优选采用HCl溶液对所述钨酸钠水溶液进行pH值调节，至溶液的pH值为6即可。本发明对所述HCl溶液的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调节pH值的浓度即可。
在本发明中，所述钨酸钠水溶液和L-半胱氨酸水溶液的混合优选为将L-半胱氨酸水溶液加入钨酸钠水溶液中进行混合；在本发明中，所述混合优选在超声的条件下进行；所述超声的时间优选为8～12min，更优选为10min；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为175～185℃，最优选为180℃；所述水热反应的时间优选为30～40h，更优选为32～38h，最优选为36h。
水热反应完成后，本发明优选对水热反应得到的产物体系依次进行冷却、透析和减压旋蒸；本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却过程进行即可；在本发明中，所述透析过程中使用的透析袋的孔径优选为200D；所述透析的次数优选为3～5次；本发明对所述减压旋蒸没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压旋蒸，并能够得到浓度为4～8g/L的WS2量子点溶液。
在本发明中，所述WS2量子点溶液的用量按照所述Bi2S3纳米管和WS2量子点的质量比为100：(1～5)的配比进行混合即可。
在本发明中，所述含有前驱体的混合溶液、尿素溶液和WS2量子点溶液的混合优选为将所述尿素溶液加入所述含有前驱体的混合溶液后，搅拌30min，再加入WS2量子点溶液。
在本发明中，所述混合完成后进行的水热反应的温度优选为100～130℃，更优选为110～120℃，最优选为120℃；所述水热反应的时间优选为10～15h，更优选为12～13h，最优选为12h。
所述水热反应完成后，本发明优选对水热反应得到的产物体系进行洗涤和干燥；在本发明中，所述洗涤优选为用去离子水清洗3次；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
本发明还提供了上述技术方案所述的全晶体异质结光催化材料或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的全晶体异质结光催化材料在光催化还原二氧化碳生成甲醇和乙醇的应用。
下面结合实施例对本发明提供的一种全晶体异质结光催化材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.34gNa2WO4·2H2O溶于25mL水中，使用HCl溶液调节pH＝6，得到钨酸钠溶液；
将0.5gL-半胱氨酸溶于50mL水中，加入钨酸钠溶液中，超声10min，进行水热反应(180℃，36h)，冷却至室温，产物用200D的透析袋透析4次，减压旋蒸，得到5mg/mL的WS2量子点溶液；
将0.73gBi(NO3)3·5H2O加入5mL丙三醇中，搅拌完全至溶解，得到硝酸铋溶液；
将1.5gNa2S·9H2O溶于10mL去离子水中，得到硫化钠溶液；
将所述硫化钠溶液逐滴地滴入所述硝酸铋溶液中，搅拌，得到含有前驱体的混合溶液；
将0.76gCO(NH2)2溶于15mL去离子水溶液中，得到尿素溶液；
将所述尿素溶液加入至所述含有前驱体的混合溶液中，搅拌30min，再加入一定量(WS2量子点与Bi2S3材料理论质量比为：1％)5mg/mL的WS2量子点溶液，进行水热反应(120℃，12h)。反应结束后，产物用去离子水清洗数次，然后在80℃干燥12h，得到全晶体异质结光催化材料(WS2/Bi2S3)。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1的区别仅在于WS2量子点溶液的加入量；
实施例2～5中WS2量子点溶液的加入量分别为：按照WS2量子点与Bi2S3材料理论质量比分别为2％、3％、4％和5％加入。
对比例1
将硝酸铋溶液逐滴地滴入硫化钠溶液中，搅拌，得到含有前驱体的混合溶液；
将0.76g的CO(NH2)2溶于15mL去离子水溶液中，得到尿素溶液；
将尿素溶液加入至含有前驱体的混合溶液中，进行水热反应(120℃，12h)，反应结束后，产物用去离子水清洗数次，然后在80℃干燥12h，得到Bi2S3。
实施例3
将对比例1制备得到的Bi2S3和实施例1制备得到的WS2/Bi2S3进行SEM测试，测试结果如图1和图3所示，其中图1为对比例1制备得到的纯Bi2S3的SEM图，图3为实施例1制备得到的全晶体异质结光催化材料的SEM图，并根据图1和图3制作了Bi2S3和全晶体异质结光催化材料的管径分布柱状图，其结果如图2和图4所示，根据图1～4可知，在制备过程中加入WS2量子点后，Bi2S3会在WS2量子点的诱导下，形成表面光滑且尺寸减小的纳米管，其管径由100～450nm减小到100～350nm。
将实施例1～5所述的全晶体异质结光催化材料、对比例1制备得到的Bi2S3和纯WS2进行光催化还原二氧化碳制备甲醇和乙醇的反应；该反应在密闭的石英反应器中进行温度控制在4℃，在反应器中加入50mL超纯水和50mg待测试样，磁力搅拌条件下，抽真空除去水中的气体后，连续通入高纯CO2气体(流量为50mL/min)。待真空度为0时连通空气，并继续通CO2气体，暗反应半小时后在波长≥420nm的300W氙灯光照下进行光反应4h后，测定产物中甲醇和乙醇的含量，不同催化剂的甲醇和乙醇的产率如表1所示：
表1实施例1～5所述的全晶体异质结光催化材料、对比例1制备得到的Bi2S3和纯WS2的甲醇和乙醇的产率
由以上实施例可知，本发明提供的所述全晶体异质结光催化材料用于催化二氧化碳，生成甲醇的产率为20.5～29.2μmol/gcat，乙醇的产率为16.6～25.5μmol/gcat。具有较高的催化效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种全晶体异质结光催化材料，包括Bi2S3纳米管和嵌入Bi2S3纳米管的WS2量子点；
所述Bi2S3纳米管和WS2量子点的质量比为100：(1～5)。
2.如权利要求1所述的全晶体异质结光催化材料，其特征在于，所述Bi2S3纳米管的管径为100～350nm。
3.权利要求1或2所述的全晶体异质结光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸铋溶液和硫化钠溶液混合，得到含有前驱体的混合溶液；
将所述含有前驱体的混合溶液、尿素溶液和WS2量子点溶液混合，进行水热反应，得到全晶体异质结光催化材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋溶液的溶剂为丙三醇；
所述硝酸铋溶液中溶质和溶剂的用量比为(0.6～0.8)g：(4～6)mL。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化钠溶液的浓度为0.1～0.2g/mL。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述尿素溶液的浓度为40～60g/L；
所述尿素溶液与所述硝酸铋溶液的体积比为(2.5～3.5)：1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述WS2量子点溶液的浓度为4～8g/L。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～130℃，所述水热反应的时间为10～15h。
9.如权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述WS2量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
将钨酸钠水溶液和L-半胱氨酸水溶液混合，进行水热反应，得到WS2量子点溶液。
10.权利要求1或2所述的全晶体异质结光催化材料或由权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的全晶体异质结光催化材料在光催化还原二氧化碳生成甲醇和乙醇的应用。
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