CN109963922B - 醛捕捉剂及醛去除方法 - Google Patents

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Abstract

提供迅速且持续地捕捉醛类的醛捕捉剂及使用其的醛去除方法。对醛产生源，使用包含1种以上的O‑取代羟基胺或其的1种以上的化学上可接受的盐的醛捕捉剂。

Description

醛捕捉剂及醛去除方法
技术领域
本发明涉及醛类的捕捉剂、及使用其的醛类的去除方法。
背景技术
乙醛、甲醛等醛类为生活环境中的代表性的臭气物质，由于臭味阈值极低，因此即使为低浓度也会成为不愉快臭味的原因。这些醛类在室内、汽车内由合成树脂、胶合板、烟草的烟等产生，已知成为新居综合征、新车综合征的原因。另外，这些醛类还被质疑致癌性，如果人每天暴露于其中则有损害健康的风险。因此，作为室内浓度指导值，日本厚生劳动省规定乙醛为0.03ppm以下、甲醛为0.08ppm以下。因此需要迅速且持续地去除醛类的手段。
乙醛、甲醛等低级醛的沸点低，因此利用作为除臭剂而通用的硅胶、活性炭等无机系多孔材料时捕捉效率低。因此提出，通过使包含肼衍生物、胺、氨基酸或脲衍生物等的醛捕捉剂与醛类进行化学反应来捕捉醛类的方法(例如，参照专利文献1～3)。
但是，上述专利文献1～3中记载的方法存在如下问题：捕捉效率并不充分的捕捉剂本身成为臭气源；或者，即使暂时捕捉了醛类，也经时地再次释放醛类等。另外，在出于预防新居综合征、新车综合征的目的而在住所内、汽车内使用上述专利文献1～3中记载的醛捕捉剂的情况下存在如下问题：这些地方在夏季等会达到高温，因此性能会下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-358536号公报
专利文献2：日本特开平11-4879号公报
专利文献3：日本特开2012-120708公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的背景技术而作出的，目的在于，提供迅速且持续地捕捉醛类的醛捕捉剂及醛去除方法。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述的课题反复进行了深入研究，结果发现，包含特定的O-取代羟基胺或其的化学上可接受的盐的醛捕捉剂迅速且持续地捕捉醛类，从而完成了本发明。
即，本发明为具有以下的主旨的发明。
[1]一种醛捕捉剂，其特征在于，其包含1种以上的O-取代羟基胺或该O-取代羟基胺的1种以上的化学上可接受的盐。
[2]根据[1]所述的醛捕捉剂，其中，上述1种以上的O-取代羟基胺为O-取代单羟基胺。
[3]根据[2]所述的醛捕捉剂，其中，上述O-取代单羟基胺为下述通式(1)所示的1种以上的O-取代单羟基胺。
R1-ONH2 (1)
[在上述通式(1)中，R1表示在化学上可接受的任意位置任选被如下取代基取代的碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，所述取代基为选自由
卤素原子；
碳数1～6的烷氧基；
碳数1～6的卤代烷基；
碳数1～6的卤代烷氧基；
羧基；
羟基；
巯基；
氰基；
硝基；
任选被卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的卤代烷氧基、羧基、羟基、巯基、氰基或硝基取代的碳数6～14的芳基；
任选被卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的卤代烷氧基、羧基、羟基、巯基、氰基或硝基取代的碳数4～14的杂芳基；
下述通式(2)所示的烷氧基羰基；
及
下述通式(3)所示的氨基甲酰基
组成的组中的1种以上取代基。]
Figure BDA0002061510510000032
[在上述通式(2)中，R2表示在化学上可接受的任意位置任选被如下取代基取代的碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，所述取代基为选自由
羧基；
羟基；
巯基；
卤素原子；
碳数1～6的烷氧基；
碳数1～6的卤代烷氧基；
碳数6～14的芳基；
及
碳数4～14的杂芳基
组成的组中的1种以上取代基。]
Figure BDA0002061510510000031
[在上述通式(3)中，R3任选相同或不同，各自独立地表示在化学上可接受的任意位置任选被如下取代基取代的碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基、
碳数6～14的芳基、
碳数4～14的杂芳基、
或氢原子，所述取代基为选自由
羧基；
羟基；
巯基；
卤素原子；
碳数1～6的烷氧基；
碳数1～6的卤代烷氧基；
碳数6～14的芳基；
及
碳数4～14的杂芳基
组成的组中的1种以上取代基。]
[4]根据[3]所述的醛捕捉剂，其中，在通式(1)中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苄基、2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、羧基甲基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、1-羧基丙基、2-羧基丙基、3-羧基丙基、α-羧基苄基、α-羧基苯乙基、β-羧基苯乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羧基-2-羟基乙基、α-(甲氧基羰基)苄基、α-(甲氧基羰基)苯乙基、β-(甲氧基羰基)苯乙基、氨基甲酰基甲基、N-苯基氨基甲酰基甲基、N-(2-羧基苯基)氨基甲酰基甲基、N-(3-羧基苯基)氨基甲酰基甲基、N-(4-羧基苯基)氨基甲酰基甲基或N-(2,6-二甲基苯基)氨基甲酰基甲基中的任意基团。
[5]根据[1]所述的醛捕捉剂，其中，上述1种以上的O-取代羟基胺为O-取代聚羟基胺。
[6]根据[5]所述的醛捕捉剂，其中，上述O-取代聚羟基胺为下述通式(4)所示的1种以上的O-取代聚羟基胺。
Figure BDA0002061510510000051
[在上述通式(4)中，L表示：单键；任选被如下取代基取代的碳数1～8的直链状、支链状或环状的亚烷基，所述取代基为选自由任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基、任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数6～14的芳基、及任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数4～14的杂芳基组成的组中的1种以上取代基；任选被如下取代基取代的碳数2～8的直链状、支链状或环状的杂亚烷基，所述取代基为选自由任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基、任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数6～14的芳基、及任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数4～14的杂芳基组成的组中的1种以上取代基；碳数6～14的亚芳基；或碳数4～14的杂亚芳基。R表示：氢原子；羧基；氨基氧基；碳数1～6的烷氧基；碳数6～14的芳基；碳数4～14的杂芳基；或任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基。两个R任选相同或不同。]
[7]根据[6]所述的醛捕捉剂，其中，在通式(4)中，L为单键、亚甲基、二亚甲基、1-甲基二亚甲基、1,1-二甲基二亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基、1-乙基-2-甲基二亚甲基、三亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、四亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、亚环己基-1,4-二亚甲基、氧基二亚甲基、氮杂二亚甲基、硫代二亚甲基、氧基二亚乙基、氮杂二亚乙基、硫代二亚乙基、2,5-二氧杂六亚甲基、2,5-二氮杂六亚甲基、3,6-二氧杂八亚甲基、3,6-二氮杂八亚甲基、1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-苯二甲基、吡啶-2,3-二基、吡啶-2,6-二基、吡啶-2,3-二基二亚甲基、吡啶-2,6-二基二亚甲基中的任意基团。
[8]根据[6]或[7]所述的醛捕捉剂，其中，在通式(4)中，R为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧基、羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、巯基甲基、2-巯基乙基、3-巯基丙基、羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、氨基氧基甲基、2-(氨基氧基)乙基中的任意基团。
[9]一种醛的去除方法，其特征在于，对醛产生源使用[1]至[8]中任一项所述的醛捕捉剂。
发明的效果
本发明的醛捕捉剂、及使用其的醛的去除方法迅速且持续地捕捉醛类。其结果是，可以降低对人体有害的醛类，改善人的生活环境。
附图说明
图1是示出实施例1～26及比较例1～3中的1分钟后的乙醛捕捉率的图。
图2是示出实施例28～31及比较例4～5中的残留乙醛浓度的图。
图3是示出实施例32～33及比较例6～7中的残留甲醛浓度的图。
图4是示出实施例38～45及比较例14～16中的1分钟后的乙醛捕捉率的图。
具体实施方式
本发明的醛捕捉剂的特征在于，包含1种以上的O-取代羟基胺、或1种以上的其的化学上可接受的盐。
R1-ONH2 (1)
在上述作为O-取代单羟基胺的通式(1)中，R1表示在化学上可接受的任意位置任选被选自由
卤素原子；
碳数1～6的烷氧基；
碳数1～6的卤代烷基；
碳数1～6的卤代烷氧基；
羧基；
羟基；
巯基；
氰基；
硝基；
任选被卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的卤代烷氧基、羧基、羟基、巯基、氰基或硝基取代的碳数6～14的芳基；
任选被卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的卤代烷氧基、羧基、羟基、巯基、氰基或硝基取代的碳数4～14的杂芳基；
下述通式(2)所示的烷氧基羰基；
及
下述通式(3)所示的氨基甲酰基
组成的组中的1种以上的取代基取代的碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基。
Figure BDA0002061510510000071
[在上述通式(2)中，R2表示在化学上可接受的任意位置任选被选自由
羧基；
羟基；
巯基；
卤素原子；
碳数1～6的烷氧基；
碳数1～6的卤代烷氧基；
碳数6～14的芳基；
及
碳数4～14的杂芳基
组成的组中的1种以上的取代基取代的碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基。]
Figure BDA0002061510510000081
[在上述通式(3)中，R3任选相同或不同，各自独立地表示在化学上可接受的任意位置任选被选自由
羧基；
羟基；
巯基；
卤素原子；
碳数1～6的烷氧基；
碳数1～6的卤代烷氧基；
碳数6～14的芳基；
及
碳数4～14的杂芳基
组成的组中的1种以上的取代基取代的碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基、
碳数6～14的芳基、
碳数4～14的杂芳基、
或氢原子。]
需要说明的是，作为上述碳数1～18的直链状、支链状或环状的烷基，没有特别限定，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、油基、反油烯基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
上述烷基可以被卤素原子、羧基、羟基、巯基、氰基、硝基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的卤代烷氧基、碳数6～14的芳基、碳数4～14的杂芳基、通式(2)所示的烷氧基羰基、和/或通式(3)所示的氨基甲酰基取代，作为这些取代基，可列举以下例示的取代基。
作为上述卤素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子等。作为上述碳数1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意种，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、2-乙基己氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为上述碳数1～6的卤代烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意种，可例示二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基等。
作为碳数1～6的卤代烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意种，可例示二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、3-氟丙氧基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙氧基等。
作为上述碳数6～14的芳基及碳数4～14的杂芳基，没有特别限定，可列举例如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、乙烯基苯基、联苯基、菲基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基等。
该芳基及杂芳基可以被卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的卤代烷基和/或碳数1～6的卤代烷氧基取代，作为这些取代基，可列举以下例示的取代基。
作为上述通式(2)所示的烷氧基羰基，没有特别限定，可列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。
作为上述通式(3)所示的氨基甲酰基，没有特别限定，可列举例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-(仲丁基)氨基甲酰基、N-(叔丁基)氨基甲酰基、N-二氟甲基氨基甲酰基、N-三氟甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-萘基氨基甲酰基、N-吡啶基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N,N-二丙基氨基甲酰基、N,N-二异丙基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N,N-二异丁基氨基甲酰基、N,N-二(仲丁基)氨基甲酰基、N,N-二(叔丁基)氨基甲酰基、N,N-双(二氟甲基)氨基甲酰基、N,N-双(三氟甲基)氨基甲酰基、N,N-二苯基氨基甲酰基、N,N-二萘基氨基甲酰基、N,N-二吡啶基氨基甲酰基等。
作为上述碳数1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意种，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述碳数1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意种，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、2-乙基己氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为上述碳数1～6的卤代烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任意种，可例示二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基等。
作为上述碳数1～6的卤代烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任意种，可例示二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、3-氟丙氧基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙氧基等。
在这些中，通式(1)中优选R1为任选被羧基、羟基、巯基、碳数6～14的芳基或碳数4～14的杂芳基取代的碳数1～8的直链状或支链状的烷基的O-取代单羟基胺，特别优选R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苄基、2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基、4-吡啶基甲基、羧基甲基、1-羧基乙基、1-羧基丙基、3-羧基丙基、α-羧基苄基、α-羧基苯乙基、β-羧基苯乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羧基-2-羟基乙基、α-(甲氧基羰基)苄基、α-(甲氧基羰基)苯乙基、氨基甲酰基甲基、β-(甲氧基羰基)苯乙基、氨基甲酰基甲基、N-苯基氨基甲酰基甲基、N-(2-羧基苯基)氨基甲酰基甲基、N-(3-羧基苯基)氨基甲酰基甲基、N-(4-羧基苯基)氨基甲酰基甲基或N-(2,6-二甲基苯基)氨基甲酰基甲基中的任意基团的O-取代单羟基胺。
Figure BDA0002061510510000111
在上述作为O-取代聚羟基胺的通式(4)中，L表示：单键；任选被选自由下述基团组成的组中的1种以上的取代基取代的碳数1～8的直链状、支链状或环状的亚烷基，所述基团为：任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基、任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数6～14的芳基、及任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数4～14的杂芳基；任选被选自由下述基团组成的组中的1种以上的取代基取代的碳数2～8的直链状、支链状或环状的杂亚烷基，所述基团为：任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基、任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数6～14的芳基、及任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数4～14的杂芳基；碳数6～14的亚芳基；或碳数4～14的杂亚芳基。
R表示：氢原子；羧基；氨基氧基；碳数1～6的烷氧基；碳数6～14的芳基；碳数4～14的杂芳基；或任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基。其中，两个R任选相同或不同。
作为L所示的碳数1～8的亚烷基及碳数2～8的杂亚烷基，没有特别限定，该亚烷基及杂亚烷基可以为直链状、分枝状或环状中的任意种，可列举例如亚甲基、二亚甲基、1-甲基二亚甲基、1,1-二甲基二亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基、1-乙基-2-甲基二亚甲基、三亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、2-乙基三亚甲基、2-丙基三亚甲基、四亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚环己基-1,3-二亚甲基、亚环己基-1,4-二亚甲基、1,2-亚环庚基、1,2-亚环辛基、氧基二亚甲基、氮杂二亚甲基、硫代二亚甲基、氧基二亚乙基、氮杂二亚乙基、硫代二亚乙基、2,5-二氧杂六亚甲基、2,5-二氮杂六亚甲基、3,6-二氧杂八亚甲基、3,6-二氮杂八亚甲基、1,2-苯二甲基、1,3-苯二甲基或1,4-苯二甲基、1,2-苯二亚乙基或1,4-苯二亚乙基、吡啶-2,3-二基二亚甲基、吡啶-2,4-二基二亚甲基、吡啶-2,5-二基二亚甲基、吡啶-2,6-二基二亚甲基、吡啶-3,5-二基二亚甲基等。
上述亚烷基及杂亚烷基任选被下述基团取代，所述基团为：任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基；任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数6～14的芳基；和/或任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数4～14的杂芳基。
作为上述任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基中的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基等。
作为任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数6～14的芳基中的芳基，可例示苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基等。
作为构成上述任选被羧基、羟基或巯基取代的碳数4～14的杂芳基中的杂芳基的环，可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、吡啶环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环等。
作为L所示的碳数6～14的亚芳基，可列举例如：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、2,3-亚萘基或2,6-亚萘基；1,2-亚蒽基、1,4-亚蒽基、1,9-亚蒽基、1,10-亚蒽基、2,3-亚蒽基、2,7-亚蒽基、亚联苯基、亚菲基等，该亚芳基的芳基上任选取代有甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基等碳数1～6的烷基或乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～6的烯基。
作为构成L所示的碳数4～14的杂亚芳基的环的具体例子，可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、吡啶环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环等，该杂亚芳基的杂芳基上任选取代有甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基等碳数1～6的烷基或乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～6的烯基。
包含以上例示的这些取代基L在内，通式(4)中特别优选L为单键、亚甲基、二亚甲基、1-甲基二亚甲基、1,1-二甲基二亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基、1-乙基-2-甲基二亚甲基、三亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、四亚甲基、1-甲基四亚甲基、2-甲基四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、亚环己基-1,4-二亚甲基、氧基二亚甲基、氮杂二亚甲基、硫代二亚甲基、氧基二亚乙基、氮杂二亚乙基、硫代二亚乙基、2,5-二氧杂六亚甲基、2,5-二氮杂六亚甲基、3,6-二氧杂八亚甲基、3,6-二氮杂八亚甲基、1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-苯二甲基、吡啶-2,3-二基、吡啶-2,6-二基、吡啶-2,3-二基二亚甲基、吡啶-2,6-二基二亚甲基中的任意基团的O-取代聚羟基胺。
作为R所示的碳数1～6的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、戊烷-2-基氧基、叔戊氧基、新戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、己烷-2-基氧基、2-甲基戊烷-2-基氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、3-甲基戊烷-2-基氧基、4-甲基戊烷-2-基氧基、2,3-二甲基丁烷-2-基氧基、3,3-二甲基丁烷-2-基氧基等。
作为R所示的碳数6～14的芳基，可列举苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基等，该芳基上任选取代有甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基等碳数1～6的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基或乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～6的烯基。
作为构成R所示的碳数4～14的杂芳基的环，可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、吡啶环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环等，该杂芳基上任选取代有：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基等碳数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基；或乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～6的烯基。
作为R所示的任选被羧基、羟基、巯基或氨基氧基取代的碳数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、戊烷-2-基、叔戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、己烷-2-基、2-甲基戊烷-2-基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3-甲基戊烷-2-基、4-甲基戊烷-2-基、2,3-二甲基丁烷-2-基、3,3-二甲基丁烷-2-基等烷基；羧基甲基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、1-羧基丙基、2-羧基丙基、3-羧基丙基、α-羧基异丙基、β-羧基异丙基、1-羧基丁基、2-羧基丁基、3-羧基丁基、4-羧基丁基、α-羧基异丁基、1-羧基-1-甲基丙基、β-羧基异丁基、2-羧基-1,1-二甲基乙基、γ-羧基异丁基、3-羧基-1-甲基丙基、1-羧基戊基、1-羧基-1-甲基丁基、1-羧基-2-甲基丁基、1-羧基-3-甲基丁基、1-羧基-1,2-二甲基丙基、1-羧基-2,2-二甲基丙基、2-羧基戊基、2-羧基-1-甲基丁基、2-羧基-2-甲基丁基、2-羧基-3-甲基丁基、2-羧基-1,1-二甲基丙基、2-羧基-1,2-二甲基丙基、3-羧基戊基、3-羧基-1,1-二甲基丙基、3-羧基-1,2-二甲基丙基、3-羧基-1,3-二甲基丙基、3-羧基-2,2-二甲基丙基、3-羧基-2,3-二甲基丙基、3-羧基-3,3-二甲基丙基、4-羧基戊基、4-羧基-1-甲基丁基、4-羧基-2-甲基丁基、4-羧基-3-甲基丁基、5-羧基戊基等被羧基取代的烷基；羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、α-羟基异丙基、β-羟基异丙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、α-羟基异丁基、1-羟基-1-甲基丙基、β-羟基异丁基、2-羟基-1,1-二甲基乙基、γ-羟基异丁基、3-羟基-1-甲基丙基、1-羟基戊基、1-羟基-1-甲基丁基、1-羟基-2-甲基丁基、1-羟基-3-甲基丁基、1-羟基-1,2-二甲基丙基、1-羟基-2,2-二甲基丙基、2-羟基戊基、2-羟基-1-甲基丁基、2-羟基-2-甲基丁基、2-羟基-3-甲基丁基、2-羟基-1,1-二甲基丙基、2-羟基-1,2-二甲基丙基、3-羟基戊基、3-羟基-1,1-二甲基丙基、3-羟基-1,2-二甲基丙基、3-羟基-1,3-二甲基丙基、3-羟基-2,2-二甲基丙基、3-羟基-2,3-二甲基丙基、3-羟基-3,3-二甲基丙基、4-羟基戊基、4-羟基-1-甲基丁基、4-羟基-2-甲基丁基、4-羟基-3-甲基丁基、5-羟基戊基等被羟基取代的烷基；巯基甲基、1-巯基乙基、2-巯基乙基、1-巯基丙基、2-巯基丙基、3-巯基丙基、α-巯基异丙基、β-巯基异丙基、1-巯基丁基、2-巯基丁基、3-巯基丁基、4-巯基丁基、α-巯基异丁基、1-巯基-1-甲基丙基、β-巯基异丁基、2-巯基-1,1-二甲基乙基、γ-巯基异丁基、3-巯基-1-甲基丙基、1-巯基戊基、1-巯基-1-甲基丁基、1-巯基-2-甲基丁基、1-巯基-3-甲基丁基、1-巯基-1,2-二甲基丙基、1-巯基-2,2-二甲基丙基、2-巯基戊基、2-巯基-1-甲基丁基、2-巯基-2-甲基丁基、2-巯基-3-甲基丁基、2-巯基-1,1-二甲基丙基、2-巯基-1,2-二甲基丙基、3-巯基戊基、3-巯基-1,1-二甲基丙基、3-巯基-1,2-二甲基丙基、3-巯基-1,3-二甲基丙基、3-巯基-2,2-二甲基丙基、3-巯基-2,3-二甲基丙基、3-巯基-3,3-二甲基丙基、4-巯基戊基、4-巯基-1-甲基丁基、4-巯基-2-甲基丁基、4-巯基-3-甲基丁基、5-巯基戊基等被巯基取代的烷基；(氨基氧基)甲基、1-(氨基氧基)乙基、2-(氨基氧基)乙基、1-(氨基氧基)丙基、2-(氨基氧基)丙基、3-(氨基氧基)丙基、α-(氨基氧基)异丙基、β-(氨基氧基)异丙基、1-(氨基氧基)丁基、2-(氨基氧基)丁基、3-(氨基氧基)丁基、4-(氨基氧基)丁基、α-(氨基氧基)异丁基、1-(氨基氧基)-1-甲基丙基、β-(氨基氧基)异丁基、2-(氨基氧基)-1,1-二甲基乙基、γ-(氨基氧基)异丁基、3-(氨基氧基)-1-甲基丙基、1-(氨基氧基)戊基、1-(氨基氧基)-1-甲基丁基、1-(氨基氧基)-2-甲基丁基、1-(氨基氧基)-3-甲基丁基、1-(氨基氧基)-1,2-二甲基丙基、1-(氨基氧基)-2,2-二甲基丙基、2-(氨基氧基)戊基、2-(氨基氧基)-1-甲基丁基、2-(氨基氧基)-2-甲基丁基、2-(氨基氧基)-3-甲基丁基、2-(氨基氧基)-1,1-二甲基丙基、2-(氨基氧基)-1,2-二甲基丙基、3-(氨基氧基)戊基、3-(氨基氧基)-1,1-二甲基丙基、3-(氨基氧基)-1,2-二甲基丙基、3-(氨基氧基)-1,3-二甲基丙基、3-(氨基氧基)-2,2-二甲基丙基、3-(氨基氧基)-2,3-二甲基丙基、3-(氨基氧基)-3,3-二甲基丙基、4-(氨基氧基)戊基、4-(氨基氧基)-1-甲基丁基、4-(氨基氧基)-2-甲基丁基、4-(氨基氧基)-3-甲基丁基、5-(氨基氧基)戊基等被氨基氧基取代的烷基。
根据以上的例示，在通式(4)中优选R为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、羧基、羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、巯基甲基、2-巯基乙基、3-巯基丙基、羧基甲基、2-羧基乙基、3-羧基丙基、氨基氧基甲基、2-(氨基氧基)乙基中的任意基团的O-取代聚羟基胺，特别优选R为氢原子的情况。
上述的O-取代羟基胺可以部分或全部形成与无机酸或有机酸的化学上可接受的盐。作为盐的种类，没有特别限定，可列举例如：盐酸盐、氢溴酸盐、高氯酸盐、硅酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等无机酸盐；乙酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、马来酸盐、三氟甲磺酸盐、三氟乙酸盐、苯甲酸盐、对甲苯磺酸盐等有机酸盐，从廉价的角度优选无机酸盐，进一步优选盐酸盐。
另外，在O-取代羟基胺包含氨基的情况下，该氨基的部分或全部可以形成与上述的无机酸或有机酸的化学上可接受的盐。
另一方面，在O-取代羟基胺包含羧基的情况下，该羧基可以与分子内的羟基氨基、氨基形成内盐(Inner salt)。另外，该羧基的部分或全部可以形成羧酸盐。作为羧酸盐的种类，没有特别限定，可列举例如锂盐、钠盐、钾盐、铯盐等碱金属盐、铵盐等。
本发明的醛捕捉剂可以根据目的、用途以任意的形态使用。例如，可以将O-取代羟基胺或其化学上可接受的盐(以下称为“O-取代羟基胺类”。)溶解于任意的溶剂中而制成液态醛捕捉剂来使用；可以将O-取代羟基胺类或上述的液态醛捕捉剂负载于任意的载体而制成固体状醛捕捉剂来使用；或者，可以混炼到橡胶等中来使用。另外，通过将这些捕捉剂用于胶合板、汽车盖板材料等成为醛产生源的材料，可以抑制醛类从该材料释放至环境中。
制备本发明的液态醛捕捉剂时，O-取代羟基胺类向溶剂中的溶解量可根据目的任意调节，没有特别限定，本发明的液态醛捕捉剂中，醛捕捉剂的含量优选为1～50重量％的范围，进一步优选为5～30重量％的范围。
在制备本发明的固体状醛捕捉剂时，作为负载O-取代羟基胺类的载体，只要是不溶于水的载体则可以没有特别限制地使用。例如，作为高分子载体，可列举：聚苯乙烯、交联聚苯乙烯等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代烯烃)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物；纤维素、琼脂糖、葡聚糖等高分子量多糖类等；作为无机载体，可列举活性炭、硅胶、硅藻土、羟基磷灰石、氧化铝、氧化钛、氧化镁、聚硅氧烷等。
此处，交联聚苯乙烯是以苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等单乙烯基芳香族化合物与二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、三乙烯基苯、双乙烯基联苯、双乙烯基苯基乙烷等聚乙烯基芳香族化合物的交联共聚物为主体的聚合物，可以对这些共聚物共聚甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等甲基丙烯酸酯。
作为制备本发明的固体状醛捕捉剂时所使用的载体的形状，没有特别限定，可以使用例如球状(例如球状颗粒等)、粒状、纤维状、颗粒状、整体柱、中空纤维、膜状(例如平膜等)等通常作为分离基材所使用的形状，这些中优选球状、膜状、粒状、颗粒状、或纤维状的载体。从在柱法、间歇法中使用时可以自由设定其使用体积的角度出发，特别优选使用球状、粒状、或颗粒状载体。
作为球状、粒状或颗粒状载体的颗粒尺寸，通常可以使用平均粒径在1μm～10mm的范围的载体，优选2μm～1mm的范围。需要说明的是，这里的平均粒径是指50％体积平均粒径(D50)。
制备本发明的固体状醛捕捉剂时所使用的载体可以为多孔的，也可以为无孔的。作为多孔载体的平均孔径，通常可以使用1nm～1μm的孔径，从醛捕捉速度的角度优选1nm～300nm的范围。
作为制备本发明的固体状醛捕捉剂的方法，没有特别限定，可列举例如：使本发明的液态醛捕捉剂或O-取代羟基胺类物理性地吸附于载体而进行固定化的方法。
作为使O-取代羟基胺类物理性地吸附而进行固定化的方法，没有特别限定，可列举例如下述方法：使O-取代羟基胺类溶解于水等溶剂中，然后加入上述载体而使O-取代羟基胺类浸渗到该载体中，再蒸馏去除溶剂。
O-取代羟基胺类在载体中的负载量可以根据目的任意调节，没有特别限定，O-取代羟基胺类优选为1～50重量％的范围，进一步优选为5～30重量％的范围。
本发明的醛捕捉剂、及使用其的醛捕捉方法可以应用于具有醛基的醛类，其中对于碳数为1～8、特别是1～4的醛、尤其是乙醛、甲醛有效。
实施例
以下更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例来解释。
需要说明的是，下述例子中的醛捕捉率由下式来计算。
醛捕捉率(％)＝[(乙醛初始浓度-残留乙醛浓度)÷乙醛初始浓度]×100
实施例1～26(水溶液中的醛捕捉试验)
将O-取代单羟基胺类(0.23mmol)溶解于水(5mL)中，由此制备醛捕捉剂。向其中混合乙醛(0.23mmol)及含有作为内标物的二乙二醇二乙醚(0.2重量％)的水溶液5mL。在1分钟后、5分钟后、10分钟后及30分钟后抽取反应液的一部分(0.2mL)，向其中添加硼氢化钠1mg而将残留的乙醛还原为乙醇。将该溶液用气相色谱法(GC-2014、株式会社岛津制作所制)分析，基于乙醇与二乙二醇二乙醚的面积比计算残留乙醛浓度。
比较例1～3
使用作为现有产品的CHEMCATCH H-6000HS(酰肼系、大塚化学株式会社制)、哌嗪(胺系)、或甘氨酸(氨基酸系)来代替O-取代单羟基胺类，除此以外与实施例1～26同样实施。
将实施例1～26及比较例1～3的结果(1分钟后至30分钟后的捕捉率)示于表1、表2及图1(1分钟后的捕捉率)。
[表1]
Figure BDA0002061510510000191
[表2]
Figure BDA0002061510510000201
由表1、表2及图1可知，本发明的醛捕捉剂在水溶液中与现有的醛捕捉剂相比，尤其在初始阶段显示出高的醛捕捉性能。
实施例27
将反应时间设为24小时，除此以外与实施例5同样地实施，结果即使经过24小时后乙醛捕捉率仍为99.9％，本发明的醛捕捉剂在经过长时间后仍维持高的醛捕捉性能。
实施例28～33(气相中的醛捕捉试验)
将实施例5～7中制备的醛捕捉剂0.5mL滴加到Advantec公司制5A滤纸(直径7cm)上，在60℃干燥1小时。将该滤纸封入泰德拉采样袋中并减压脱气后，注入100ppm(体积浓度)的醛气体1L。在室温下静置1小时后，使泰德拉采样袋内的气体吸附于负载有2,4-二硝基苯基肼(DNPH)的盒(制品名：Presep-C DNPH、和光纯药工业株式会社制)中。从该盒中洗脱DNPH-醛缩合物(洗脱液＝乙腈)，将洗脱液中的DNPH-醛缩合物用液相色谱(装置名：Agilent 1220Infinity LC、Agilent Technologies公司制)定量，由此计算残留醛浓度。
比较例4～9
使用作为现有制品的CHEMCATCH H-6000HS(酰肼系、大塚化学株式会社制)、哌嗪(胺系)或甘氨酸(氨基酸系)来代替O-取代单羟基胺类，除此以外与实施例28～33同样地实施。
将实施例28～33及比较例4～9的结果示于表3及图2、图3。
[表3]
Figure BDA0002061510510000221
实施例34
将室温下的静置时间设为24小时，除此以外与实施例28同样地实施，结果残留乙醛浓度从0.9ppm(静置时间1小时)降至0.2ppm，本发明的醛捕捉剂在经过长时间后仍维持高的醛捕捉性能。
实施例35
向实施例5中制备的醛捕捉剂中添加硅胶(PSQ60B FUJI SILYSIA CHEMICAL公司制)，减压蒸馏去除水，在60℃干燥1小时(烷氧基胺负载量＝3重量％)。将该粉体0.1g封入泰德拉采样袋中并减压脱气后，注入100ppm(体积浓度)的醛气体1L。在室温下静置1小时后，与实施例28～33同样地对泰德拉采样袋内的气体进行定量，结果残留醛浓度为0.1ppm。
比较例10
仅将硅胶作为捕捉剂，除此以外与实施例35同样地实施，结果残留醛浓度为50.2ppm。
由表3、图2～3、实施例35、及比较例10可以明确，本发明的醛捕捉剂在气相中与现有的捕捉剂相比，也显示高的醛捕捉性能。
实施例36(来自硬质纤维板的醛捕捉试验)
在硬质纤维板(长10cm、宽10cm、厚度1cm)上以22.2g/m2的比例涂布含有10重量％(氨基氧基)乙酸半盐酸盐的捕捉剂的水溶液，在室温下干燥24小时。将该硬质纤维板与空气1L一起封入泰德拉采样袋中，在60℃静置1小时后，与实施例28～33同样地对泰德拉采样袋内的气体进行定量，结果乙醛浓度为0.6ppm，甲醛浓度为0.1ppm。
比较例11
不使用捕捉剂，除此以外与实施例36同样地实施，结果泰德拉采样袋内的乙醛浓度为14.9ppm，甲醛浓度为0.6ppm。
实施例37(来自聚氨酯泡沫的醛捕捉试验)
在聚氨酯泡沫(长4cm、宽5cm、厚度4cm)上以22.2g/m2的比例涂布含有5重量％的(氨基氧基)乙酸的捕捉剂的水溶液，在室温下干燥24小时。将该聚氨酯泡沫与空气1L一起封入泰德拉采样袋中，在65℃下静置2小时后，与实施例28～33同样地对泰德拉采样袋内的气体进行定量，结果乙醛浓度小于0.1ppm，甲醛浓度为0.1ppm。
比较例12
不使用捕捉剂，除此以外与实施例37同样地实施，结果泰德拉采样袋内的乙醛浓度为0.3ppm，甲醛浓度为0.8ppm。
比较例13
作为捕捉剂，代替(氨基氧基)乙酸水溶液，使用CHEMCATCH H-6000HS(大塚化学株式会社制)水溶液，除此以外与实施例37同样地实施，结果泰德拉采样袋内的乙醛浓度为0.3ppm，甲醛浓度为0.2ppm。
根据实施例36～37和比较例11～13，通过对硬质纤维板、聚氨酯泡沫之类的醛产生源应用本发明的醛捕捉剂，由此可以降低醛产生量，并且显示出比现有的醛捕捉剂优异的醛捕捉效果。
实施例38～45
将O-取代聚羟基胺类(0.23mmol)溶解于水(5mL)，由此制备醛捕捉剂。向其中混合乙醛(0.23mmol)及含有作为内标物质的二乙二醇二乙醚(0.2重量％)的水溶液5mL。在1分钟后、5分钟后、10分钟后及30分钟后抽取反应液的一部分(0.2mL)，向其中添加硼氢化钠1mg而将残留的乙醛还原为乙醇。将该溶液用气相色谱(GC-2014、株式会社岛津制作所制)分析，基于乙醇与二乙二醇二乙醚的面积比计算残留乙醛浓度。进一步由上式计算醛捕捉率。
比较例14～16
使用作为现有品的CHEMCATCH H-6000HS(酰肼系、大塚化学株式会社制)、哌嗪(胺系)、或甘氨酸(氨基酸系)代替O-取代聚羟基胺类，除此以外与实施例38～45同样地实施。
将实施例38～45及比较例14～16的结果(1分钟后至30分钟后的捕捉率)示于表4及图4(1分钟后的捕捉率)。
[表4]
Figure BDA0002061510510000251
由表4及图4可明确，本发明的醛捕捉剂显示比现有的捕捉剂高的醛捕捉性能。
实施例46
将醛捕捉时间设为24小时，除此以外与实施例38同样地实施，结果乙醛捕捉率为99.9％，本发明的醛捕捉剂在经过长时间后仍维持高的醛捕捉性能。
实施例47
向实施例40中制备的醛捕捉剂中添加硅胶(PSQ60B FUJI SILYSIA CHEMICAL公司制)，减压蒸馏去除水，在60℃干燥1小时(烷氧基胺负载量＝3重量％)。将该粉体0.1g封入泰德拉采样袋中并减压脱气后，注入100ppm(体积浓度)的醛气体1L。在室温下静置1小时后，使泰德拉采样袋内的气体吸附于负载有2,4-二硝基苯基肼(DNPH)的盒(制品名：Presep-C DNPH、和光纯药工业株式会社制)中。由该盒洗脱DNPH-醛缩合物(洗脱液＝乙腈)，将洗脱液中的DNPH-醛缩合物用液相色谱(装置名：Agilent 1220Infinity LC、Agilent Technologies公司制)定量，结果残留醛浓度为0.4ppm。
比较例17
仅将硅胶设为捕捉剂，除此以外与实施例47同样地实施，结果残留醛浓度为50.2ppm。
由实施例47及比较例17可明确，本发明的醛捕捉剂在气相中也显示出比现有的捕捉剂高的醛捕捉性能。
产业上的可利用性
本发明的醛捕捉剂及醛去除方法迅速且持续地捕捉醛类。其结果是，可以降低对人体有害的醛类，改善人的生活环境。
需要说明的是，在此引用了日本专利申请2016-254724号、(2016年12月28日申请)、日本专利申请2016-254725号、(2016年12月28日申请)、日本专利申请2017-245500号、(2017年12月21日申请)、及日本专利申请2017-245501号、(2017年12月21日申请)的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开而采用。

Claims (4)

1.一种醛捕捉剂，其特征在于，其是1种以上的下述通式(1)所示的O-取代单羟基胺负载于不溶于水的载体而成的，所述醛捕捉剂捕捉气体状的醛，
R1-ONH2 (1)
在所述通式(1)中，R1表示在化学上可接受的任意位置具有至少一个羧基并且还任选具有苯基的甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的醛捕捉剂，其中，在通式(1)中，R1为羧基甲基、1-羧基乙基、2-羧基乙基、α-羧基苄基、α-羧基苯乙基或β-羧基苯乙基中的任意基团。
3.根据权利要求1所述的醛捕捉剂，其中，在通式(1)中，R1为羧基甲基。
4.一种醛的去除方法，其特征在于，对醛产生源使用权利要求1至3中任一项所述的醛捕捉剂。
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