CN109961874A - 一种导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电薄膜及其制备方法,其中,所述导电薄膜,包括自下而上设置的基底、第一金属氧化物层、形核诱导层、金属Ag层以及第二金属氧化物层,所述形核诱导层由含羰基的富勒烯衍生物制成。本发明解决了现有的Ag基透明导电薄膜导电性能不佳的问题。

Description

一种导电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电薄膜技术领域,尤其涉及一种导电薄膜及其制备方法。
背景技术
当今,氧化铟锡(ITO)是在光电子器件领域应用较为广泛的透明导电氧化物,而高性能的ITO必需经离温退火处理,因而不能与有机物衬底兼容,但是在室温下制备的ITO电阻率较髙, 必须通过增加厚度来提高导电薄膜的导电性,而伴随着厚度増加透过率降低同时薄膜脆性增加,多次弯曲后易失效,亦不能满足柔性器件的要求;同时In资源的缺失以及透明导电薄膜市场需求量的猛増也限制了ITO透明导电薄膜的大规模使用。取而代之的是金属导电多层薄膜,金属透明导电多层膜得益于特定的氧化物-金属-氧化物(Oxide-Metal-Oxide,OMO)三明治结构,其制备工艺简单,易实现大规模生产同时薄膜柔韧性以及稳定性较好,适用于开发廉价柔性的透明导电电极。目前,研究最多且光电性能最优异的就是MO/Ag/MO,但是由于Ag在氧化物衬底上润湿性较差,导致Ag以三维岛状模式生长,很难获得超薄连续的Ag金属层,如何抑制Ag在氧化物表面的岛状三维生长从而获得超薄连续的中间夹层金属,一直是制约MO/Ag/MO电极性能进一步提高的障碍。
一种有效改善MO/Ag/MO电极性能的方法是引入晶种层和添加合金元素,提高Ag的形核密度,得到一种致密连续的Ag,但是由于晶种层的引入不可避免的造成光学透过率的损失,合金元素的掺杂量也很难控制,因此,如何提高MO/Ag/MO的光电性能并且能实现产业化,有待进一步研究。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种导电薄膜及其制备方法,旨在解决现有的Ag基导电薄膜导电性能不佳的问题。
本发明的技术方案如下:
一种导电薄膜,其中,包括层叠设置的透明基底、第一金属氧化物层、形核诱导层、金属Ag层以及第二金属氧化物层,所述形核诱导层由含羰基的富勒烯衍生物制成。
所述的导电薄膜,其中,所述富勒烯衍生物为PCBM、PCBB或ThCBM。
所述的导电薄膜,其中,所述第一金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
所述的导电薄膜,其中,所述第二金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
所述的导电薄膜,其中,所述基底为透明基底。
所述的导电薄膜,其中,所述透明基底的材料为玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯己二酸酯或聚二甲基硅氧烷。
所述的导电薄膜,其中,所述形核诱导层的厚度为1~5nm,所述金属Ag层的厚度为1~10nm。
一种导电薄膜的制备方法,其中,包括步骤:
提供一基底,在所述基底上沉积第一金属氧化物层;
在所述第一金属氧化物层上沉积一层含羰基的富勒烯衍生物,形成形核诱导层;
在所述形核诱导层上沉积Ag层;
再在所述Ag层上沉积第二金属氧化物层。
所述的导电薄膜的制备方法,其中,所述步骤在所述第一金属氧化物层上一层含羰基的富勒烯衍生物,形成形核诱导层,具体包括:
在所述第一金属氧化物层上旋涂、涂布或打印一层含羰基的富勒烯衍生物溶液,去除溶剂,形成形核诱导层。
所述的导电薄膜的制备方法,其中,所述富勒烯衍生物溶液中,富勒烯衍生物的浓度为0.01~0.5mg/mL。
所述的导电薄膜的制备方法,其中,所述第一金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
所述的导电薄膜的制备方法,其中,所述第二金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
有益效果:本发明通过在金属Ag层与第一金属氧化物层之间加入一层由含羰基的富勒烯衍生物制成的形核诱导层,含羰基的富勒烯衍生物具有良好的溶解性,高的电子迁移率,并具有特殊的高度离域大π共轭笼状碳分子结构,羰基中碳原子未键结的电子对可以与Ag原子d轨道的电子形成σ键,并且Ag原子已填满的d轨域可以与富勒烯的离域π键形成共轭大π键,从而改变富勒烯的电子云分布,增强了健能,使得在形成诱导层上沉积Ag时, Ag原子被其与含C=O的富勒烯衍生物所形成的化学键所束缚,减少了Ag原子在第一金属氧化物层及基底表面的滑移,从而抑制了Ag原子的 3D 岛状生长机制,促进了侧向生长,仅需在几个纳米厚的条件下,Ag 原子便形成了均匀光滑的超薄薄膜,从而提高了 MO/Ag/MO导电膜的导电性,解决了现有的Ag基导电薄膜导电性能不佳的问题。
附图说明
图1为本发明所述导电薄膜较佳实施例结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种导电薄膜及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明所述的一种导电薄膜,如图1所示,包括层叠设置的基底100、第一金属氧化物层200、形核诱导层300、金属Ag层400以及第二金属氧化物层500,所述形核诱导层300由含羰基的富勒烯衍生物制成。
含羰基的富勒烯衍生物具有特殊的高度离域大π共轭笼状碳分子结构,其中,C=O中碳原子未键结的电子对可以与沉积在富勒烯衍生物上的Ag原子d轨道的电子形成σ键,从而将Ag原子束缚住,Ag不能随意滑移;同时,Ag原子中已填满的d轨域可以与富勒烯的离域π键形成共轭大π键,改变富勒烯的电子云分布,能够进一步增强了健能,正是由于σ键及共轭大π键这两种化学键的存在,使得在沉积Ag的过程中,Ag原子到达富勒烯衍生物/MO 衬底的瞬间即被与含C=O的富勒烯的衍生物所形成的化学键所束缚,减少了Ag原子在衬底及第一金属氧化物表面的滑移,从而抑制了Ag原子的 3D 岛状生长机制,促进了侧向生长,Ag能够紧密平铺在第一金属氧化物表面,因而仅需在几个纳米厚的条件下,Ag 原子便形成了均匀光滑的超薄薄膜, Ag紧密平铺,极大地减小了薄膜的电阻,从而提升了薄膜的导电性,可以有效的取代ITO用做太阳能电池或者电致发光器件的透明电极。
较佳地,所述富勒烯衍生物为PCBM、PCBB或ThCBM等含有羰基的富勒烯衍生物。
尤佳地,所述的导电薄膜中,形核诱导层的厚度为1~5nm,也即含羰基的富勒烯衍生物沉积的厚度为1~5nm,该厚度下,即能保证对Ag原子的有效束缚以达到平铺效果;形核诱导层太薄,键合作用力太弱,无法实现对接触面上的Ag原子的有效束缚作用;若形核诱导层太厚,则会影响薄膜整体的透光性胡导电性。相应的,金属Ag层的厚度为1~10nm,这一厚度的Ag原子能被含羰基的富勒烯衍生物有效束缚达到均匀平铺成薄膜的作用,金属Ag层过薄会使导电薄膜的电阻太大,而若Ag太厚,外层的Ag无法被形核诱导层束缚住,Ag原子容易滑移,并以3D岛状生长,最终反而降低了薄膜整体的导电性能,而且Ag太厚也会影响薄膜的整体透光性。
所述的导电薄膜,其中,所述第一金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2、MoO3或其他可用于制备OMO多层膜结构透明导电薄膜的氧化物。
所述的导电薄膜,其中,所述第二金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2、MoO3或其他可用于制备OMO多层膜结构透明导电薄膜的氧化物。
所述的导电薄膜,其中,所述第一金属氧化物层和第二金属氧化物层的厚度均为20~50nm。
较佳地,所述的导电薄膜中,基材为透明基材,所述透明基底的材料为玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯己二酸酯或聚二甲基硅氧烷等透明聚合物,从而得到Ag基透明导电薄膜,而且因为形核诱导层的作用形成的Ag薄膜致密超薄,透光性能好,从而使得制备得到的Ag基透明导电薄膜不但具有良好的导电性,而且具有优异的透明性;另外,上述透明聚合物能够有第一金属氧化物紧密结合,能够起到水氧阻隔作用,在实现基材作用的同时,有效保证薄膜整体的透光性能及稳定性。
本发明还提供了一种导电薄膜的制备方法,其中,包括步骤:
S1、提供一基底,在所述基底上沉积第一金属氧化物层;
S2、在所述第一金属氧化物层上沉积一层含羰基的富勒烯衍生物,形成形核诱导层;
S3、在所述形核诱导层上沉积Ag层;
S4、再在所述Ag层上沉积第二金属氧化物层。
在沉积金属Ag前,先在第一金属氧化物上沉积一层含羰基的富勒烯衍生物,如PCBM、PCBB、ThCBM等,作为形核诱导层,由于羰基( C=O)中碳原子未键结的电子对可以与Ag原子d轨道的电子形成σ键,并且Ag原子已填满的d轨域可以与富勒烯的离域π键形成共轭大π键,因而在沉积金属Ag时,先到达的Ag原子被紧紧束缚,有效减少了其在基底或第一金属氧化物层表面的滑移,从而抑制了Ag原子的 3D 岛状生长机制,促进了侧向生长,所以在几个纳米厚的条件下,Ag 原子便形成了均匀光滑的超薄薄膜。
本发明所述的导电薄膜的制备方法,所述基材为透明基材,所述透明基材可为玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯己二酸酯或聚二甲基硅氧烷等,先将透明基材进行预处理去除表面油污杂质,防止薄膜受污染,保证成膜质量,具体地,预先将透明基材依次分别经去离子水、丙酮及乙醇在超声环境下清洗15mins,然后用高纯氮气吹干。
较佳地,本发明方法中,第一金属氧化物及第二金属氧化物均以纳米颗粒状态进行沉积。具体地,所述第一金属氧化物可为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2、MoO3或其他可用于制备OMO多层膜结构透明导电薄膜的氧化物。所述第二金属氧化物可为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2、MoO3或其他可用于制备OMO多层膜结构透明导电薄膜的金属氧化物。
具体地,所述步骤在所述第一金属氧化物层上沉积一层含羰基的富勒烯衍生物,形成形核诱导层,包括:
在所述第一金属氧化物层上旋涂、涂布或打印一层含羰基的富勒烯衍生物溶液,去除溶剂,形成形核诱导层。也即通过旋涂、涂布或打印印刷的方式,将含羰基的富勒烯衍生物溶液涂覆在第一金属氧化物层上,然后将溶液中的溶剂去除,即得到了用于束缚Ag原子并使其平铺成超薄薄膜的形核诱导层。
较佳地,所述富勒烯衍生物溶液中,富勒烯衍生物的浓度为0.01~0.5mg/mL浓度为0.01-0.5mg/ml,此浓度范围能够确保富勒烯衍生物有较好的溶解性与透明度,浓度太低,形成的形核诱导层无法有效束缚表面的Ag,而富勒烯衍生物的浓度过大,则会影响其溶解度,并且会造成导电薄膜的透明度降低。而所述富勒烯衍生物溶液的溶剂为甲苯、氯苯、氯仿或邻二甲苯。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以玻璃作为基底,预先将玻璃分别依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15min,以去除衬底表面的微粒和有机污染物,然后用高纯氮气吹干,得到预处理后的玻璃基材;
在处理后的玻璃上旋涂一层ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的ZnO层;
接着在ZnO层上旋涂一层浓度为0.1mg/mL的富勒烯衍生物PC61BM溶液,其溶剂为氯苯,然后80℃加热10min,去除表面的溶剂,形成厚度为3nm的PC61BM层;然后将整个器件放入真空蒸镀仓中,并在PC61BM层上蒸镀一层Ag,形成厚度为3nm的Ag层;
最后在Ag层上旋涂一层ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的ZnO层,制备得到以玻璃为基材的ZnO/PC61BM/Ag/ZnO透明导电膜。
实施例2
以PEN作为基底,预先将玻璃分别依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15min,以去除衬底表面的微粒和有机污染物,然后用高纯氮气吹干,得到预处理后的PEN基材;
在处理后的PEN上旋涂一层ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的ZnO层;
接着在ZnO层上旋涂一层浓度为0.1mg/mL的富勒烯衍生物PC61BM溶液,其溶剂为氯苯,然后80℃加热10min,去除表面的溶剂,形成厚度为3nm的PC61BM层;然后将整个器件放入真空蒸镀仓中,并在PC61BM层上蒸镀一层Ag,形成厚度为3nm的Ag层;
最后在Ag层上旋涂一层ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的ZnO层,制备得到以PEN为基材的ZnO/PC61BM/Ag/ZnO透明导电膜。
实施例3
以玻璃作为基底,预先将玻璃分别依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15min,以去除衬底表面的微粒和有机污染物,然后用高纯氮气吹干,得到预处理后的玻璃基材;
在处理后的玻璃上旋涂一层Al掺杂的ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的AlZnO层;
接着在AlZnO层上旋涂一层浓度为0.1mg/mL的富勒烯衍生物PC61BM溶液,其溶剂为氯苯,然后80℃加热10min,去除表面的溶剂,形成厚度为3nm的PC61BM层;然后将整个器件放入真空蒸镀仓中,并在PC61BM层上蒸镀一层Ag,形成厚度为3nm的Ag层;
最后在Ag层上旋涂一层Al掺杂的ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的AlZnO层,制备得到以玻璃为基材的AlZnO/PC61BM/Ag/AlZnO透明导电膜。
实施例4
以玻璃作为基底,预先将玻璃分别依次用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗15min,以去除衬底表面的微粒和有机污染物,然后用高纯氮气吹干,得到预处理后的玻璃基材;
在处理后的玻璃上旋涂一层ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的ZnO层;
接着在ZnO层上旋涂一层浓度为0.05mg/mL的富勒烯衍生物PCBB溶液,其溶剂为氯苯,然后80℃加热10min,去除表面的溶剂,形成厚度为3nm的PCBB层;然后将整个器件放入真空蒸镀仓中,并在PCBB层上蒸镀一层Ag,形成厚度为3nm的Ag层;
最后在Ag层上旋涂一层ZnO的纳米颗粒溶液,然后在80℃下加热15min,去除表面的溶剂,形成厚度为30nm的ZnO层,制备得到以玻璃为基材的ZnO/PCBB/Ag/ZnO透明导电膜。
综上所述,本发明提供的一种导电薄膜及其制备方法,通过在金属Ag层与第一金属氧化物层之间加入一层由含羰基的富勒烯衍生物制成的形核诱导层,含羰基的富勒烯衍生物具有良好的溶解性,高的电子迁移率,并具有特殊的高度离域大π共轭笼状碳分子结构,羰基中碳原子未键结的电子对可以与Ag原子d轨道的电子形成σ键,并且Ag原子已填满的d轨域可以与富勒烯的离域π键形成共轭大π键,从而改变富勒烯的电子云分布,增强了健能,使得在形成诱导层上沉积Ag时, Ag 原子被其与含C=O的富勒烯衍生物所形成的化学键所束缚,减少了Ag原子在第一金属氧化物层及基底表面的滑移,从而抑制了Ag原子的 3D岛状生长机制,促进了侧向生长,仅需在几个纳米厚的条件下,Ag 原子便形成了均匀光滑的超薄薄膜,从而提高了 MO/Ag/MO导电膜的导电性,解决了现有的Ag基透明导电薄膜导电性能不佳的问题。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种导电薄膜,其特征在于,包括层叠设置的基底、第一金属氧化物层、形核诱导层、金属Ag层以及第二金属氧化物层,所述形核诱导层由含羰基的富勒烯衍生物制成。
2.根据权利要求1所述的导电薄膜,其特征在于,所述富勒烯衍生物为PCBM、PCBB或ThCBM。
3.根据权利要求1所述的导电薄膜,其特征在于,所述第一金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
4.根据权利要求1所述的导电薄膜,其特征在于,所述第二金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
5.根据权利要求1所述的导电薄膜,其特征在于,所述基底为透明基底。
6.根据权利要求5所述的导电薄膜,其特征在于,所述透明基底的材料为玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯己二酸酯或聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的导电薄膜,其特征在于,所述形核诱导层的厚度为1~5nm,所述金属Ag层的厚度为1~10nm。
8.一种导电薄膜的制备方法,其特征在于,包括步骤:
提供一基底,在所述基底上沉积第一金属氧化物层;
在所述第一金属氧化物层上沉积一层含羰基的富勒烯衍生物,形成形核诱导层;
在所述形核诱导层上沉积Ag层;
再在所述Ag层上沉积第二金属氧化物层。
9.根据权利要求8所述的导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤在所述第一金属氧化物层上沉积一层含羰基的富勒烯衍生物,形成形核诱导层,包括:
在所述第一金属氧化物层上旋涂、涂布或打印一层含羰基的富勒烯衍生物溶液,去除溶剂,形成形核诱导层。
10.根据权利要求9所述的导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述富勒烯衍生物溶液中,富勒烯衍生物的浓度为0.01~0.5mg/mL。
11.根据权利要求8所述的导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述第一金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
12.根据权利要求8所述的导电薄膜的制备方法,其特征在于,所述第二金属氧化物层的材料为ZnO、MgZnO、AlZnO、TiO2或MoO3
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