CN109957110B - 梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用以及led封装胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及LED封装领域，公开了梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用以及LED封装胶。所述梯形有机硅聚合物具有式(I)所示的结构，其中m1‑m5为1‑5；n、p和q为0‑100，且n、p和q不同时为0；R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””各自独立地为C2‑C25的烷基或芳基；R3‑R16为氢、羟基、烯基、酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基、丙烯酰氧基、环氧烷氧基、C1‑C3的烷基及其衍生基团。由本发明的梯形有机硅聚合物得到的封装材料具有合适的硬度、耐高温性强、高抗硫化性能、高防潮性和良好的冷热冲击性，应用前景良好。
Figure DDA0001523158730000011

Description

梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用以及LED封装胶
技术领域
本发明涉及LED封装领域，具体涉及一种梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用，以及一种LED封装胶。
背景技术
LED(发光二极管)灯具有高效节能、绿色环保等优点，在照明市场的前景备受各国瞩目。随着LED制造技术的不断完善，其发光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高，对封装材料的各项性能都有了更高的要求，大功率高性能的封装材料成为发展趋势。目前国内对于大功率高性能LED封装材料的研究和国外相比存在较大差距，在封装企业不能满足使用要求。因此只能依赖于进口，价格昂贵。并且EMC支架封装，CSP封装以及特殊用途的UV-LED等，均需要大功率、高性能的封装材料。
梯形聚合物是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。由于大分子链为双链或多链，其具有一定刚性，所以硅氧烷桥基梯形聚合物与一般的单链有机硅聚合物相比，在耐高温、抗辐射、耐化学腐蚀及力学性能等方面有着更优异的性能。
曹新宇等(CN104045831A)公开了一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法，其具有优良的耐热性、良好的力学性能等特点，但是其存在以下问题：一般的封端剂(单官能硅烷)的结构单一，限制了其耐热性，并且封端不易完全，聚合度也难控制，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种梯形有机硅聚合物及其制备方法和应用，以及一种LED封装胶。将本发明提供的梯形有机硅聚合物应用于LED封装胶中，得到的LED封装胶具有合适的硬度、耐高温、高抗硫化性能、高防潮性和良好的冷热冲击性。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种梯形有机硅聚合物，该梯形有机硅聚合物具有式(I)所示的结构：
Figure GDA0002984246540000021
其中，m1-m5各自独立地为1-5的整数；n、p和q各自独立地为0-100的整数，且n、p和q不同时为0；R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””各自独立地为C2-C25的烷基或芳基；R3-R16各自独立地为氢、羟基、烯基、酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基、丙烯酰氧基、环氧烷氧基、C1-C3的烷基或它们的衍生基团。
第二方面，本发明还提供了一种制备梯形有机硅聚合物的方法，该方法包括：将单体与封端剂在催化剂、溶剂和水的存在下进行聚合反应，所述单体为式(II)-式(IV)所示的化合物中的至少一种，所述封端剂为式(V)和/或式(VI)所示的化合物，
Figure GDA0002984246540000022
Figure GDA0002984246540000031
其中，m1-m5各自独立地为1-5的整数；R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””各自独立地为C2-C25的烷基或芳基；R3-R16各自独立地为氢、羟基、烯基、酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基、丙烯酰氧基、环氧烷氧基、C1-C3的烷基或它们的衍生基团；X1、X2、X1’-X4’、X1”-X4”、X1”’-X4”’、X1””和X2””各自独立地为羟基、烷氧基或酰氧基；所述单体与所述封端剂的用量的摩尔比为0.5-100：1。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的梯形有机硅聚合物。
第四方面，本发明还提供了上述梯形有机硅聚合物在LED封装胶中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种LED封装胶，该LED封装胶由：上述梯形有机硅聚合物经自交联固化得到；和/或
上述梯形有机硅聚合物与交联单体经交联固化得到，所述交联单体为式(VII)所示的化合物和/或式(VIII)所示的化合物，
Figure GDA0002984246540000032
[A9SiO3/2]b[A10A11SiO]c式(VIII)，
其中，a、b和c各自独立地为1-100的整数，优选为10-80的整数；A1-A11各自独立地为氢、羟基、烯基、丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基或C1-C3的烷基，优选为苯基、甲基、乙烯基或氢。
本发明通过将特定的四官能工字型单体(如式(II)-式(IV)所示的化合物)与特定的双官能含硅桥基硅烷的工字型封端剂(如式(V)和/或式(VI)所示的化合物)通过分子间的作用力形成超分子结构，然后进行聚合反应和封端反应以得到具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物。特别是，本发明是在较低的温度下(如-50～50℃)反应，可以有效地控制梯形有机硅聚合物的聚合度；同时，特定的双官能含硅桥基硅烷的工字型封端剂(如式(V)和/或式(VI)所示的化合物)可以使封端更为完全。
另外，将本发明提供的梯形有机硅聚合物进行自交联固化，或者与特定的双官能单链聚合物(如式(VII)所示的化合物和/或式(VIII)所示的化合物进行交联固化，得到的封装材料具有合适的硬度、耐高温性强、高抗硫化性能、高防潮性和良好的冷热冲击性，特别适用于LED封装，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为根据本发明的一种具体实施方式而获得的梯形有机硅聚合物的核磁检测结果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种梯形有机硅聚合物，其特征在于，该梯形有机硅聚合物具有式(I)所示的结构：
Figure GDA0002984246540000051
其中，m1-m5各自独立地为1-5的整数；n、p和q各自独立地为0-100的整数，且n、p和q不同时为0；R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””各自独立地为C2-C25(碳原子数为2-25)的烷基(包括直链或支链的烷基，优选C2-C4的直链烷基)或芳基(优选为C6-C8的芳基)；R3-R16(即R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16)各自独立地为氢、羟基、(C1-C3)烯基、酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基、丙烯酰氧基(如甲基丙烯酰氧基取代的烷基，特别是甲基丙烯酰氧基取代的丙基)、环氧烷氧基(如(2,3)-环氧丙氧基取代的烷基，特别是(2,3)-环氧丙氧基取代的丙基)、C1-C3的烷基或它们的衍生基团。
本发明中，衍生基团是指除主体外还连接有烷基的基团，以羟基为例，羟基的衍生基团意指碳链上具有(有且只具有)羟基的基团，以巯基为例，巯基的衍生基团意指碳链上具有(有且只具有)巯基的基团，依此类推。未作特别说明的情况下，本发明中述及的烷基是指C1-C4的直链烷基。
在本发明中，m1-m5可以相同，也可以不同。
在本发明中，n、p和q的和为2-80的整数。R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””可以相同，也可以不同；优选地，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””各自独立地为苯基、乙基或丙基。
其中，R3-R16可以相同，也可以不同；优选地，R3-R16各自独立地为苯基、甲基、乙烯基、氢、丙烯酰氧基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-(2,3)-环氧丙氧丙基或环氧基。
第二方面，本发明还提供了一种制备梯形有机硅聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：将单体与封端剂在催化剂、溶剂和水的存在下进行聚合反应，所述单体(四官能团工字型单体)为式(II)-式(IV)所示的化合物中的至少一种，所述封端剂(双官能含硅桥基硅烷的工字型封端剂)为式(V)和/或式(VI)所示的化合物，
Figure GDA0002984246540000061
其中，m1-m5各自独立地为1-5的整数；R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””各自独立地为C2-C25的烷基(包括直链或支链的烷基，优选C2-C4的直链烷基)或芳基(优选为C6-C8的芳基)；R3-R16各自独立地为氢、羟基、(C1-C3)烯基、酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基、丙烯酰氧基(如甲基丙烯酰氧基取代的烷基，特别是甲基丙烯酰氧基取代的丙基)、环氧烷氧基(如(2,3)-环氧丙氧基取代的烷基，特别是(2,3)-环氧丙氧基取代的丙基)、C1-C3的烷基或它们的衍生基团；X1、X2、X1’-X4’(即X1’、X2’、X3’、X4’)、X1”-X4”、X1”’-X4”’、X1””和X2””各自独立地为羟基、烷氧基或酰氧基；所述单体与所述封端剂的用量的摩尔比为0.5-100：1，优选为1-50：1。
在优选的情况下，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””各自独立地为苯基、乙基或丙基；R3-R16各自独立地为苯基、甲基、乙烯基、氢、丙烯酰氧基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-(2,3)-环氧丙氧丙基或环氧基。
根据本发明，对所述催化剂的种类没有特别的限定，只要能够催化硅烷化合物发生聚合反应即可。在优选的情况下，所述催化剂为酸(无机酸或C1-C3的有机酸)、有机碱、羧酸盐、金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化钙)和过渡金属化合物中的至少一种；更优选地，所述催化剂为甲酸、盐酸、硫酸、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、二丁胺、丁二胺、乙二胺、三乙烯四胺、叔丁醇钾、叔丁醇锂、辛酸钠、月桂酸钠、己酸钠、二丁基二月桂酸锡酯和二丁基二醋酸锡酯中的至少一种，进一步优选为硫酸、DBU、二丁胺、月桂酸钠和二丁基二月桂酸锡酯中的至少一种。
在本发明中，所述溶剂优选为本领域常规使用的不含苯基的有机溶剂；更优选地，所述溶剂为不含苯基的烷烃类物质、不含苯基的酮类物质、不含苯基的醚类物质、不含苯基的酯类物质和不含苯基的醇类物质中的至少一种；进一步优选地，四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚和丙酮中的中的至少一种。
根据本发明，相对于1mol所述单体，所述催化剂的用量为0.001-0.5mol(或2-16g)；优选地，相对于1mol所述单体，所述溶剂的用量为0.5-5mol(或350-800g)；更优选地，相对于1mol所述单体，所述水的用量为2-8mol(或3.5-6mol)。
根据本发明，所述聚合反应在较低的温度下进行，以有效地控制所述梯形有机硅聚合物的聚合度。在优选的情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为-50℃～50℃，更优选为-20℃～0℃；时间为1-72h，更优选为10-50h。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合反应在减压的条件下进行，所述减压优选采用间断减压或持续减压的方式；更优选地，所述减压的过程包括：压力从0.1MPa(常压)降至0.07-0.095MPa。在本发明中，所述压力为表压。
在本发明中，对所述聚合反应的过程中各反应原料的加入顺序没有特别的限定，可以同时加入，也可以顺序加入。在优选的情况下，在所述聚合反应的过程中，先将单体与封端剂混合，然后依次加入水、催化剂和溶剂。
在本发明中，所述聚合反应的过程还包括将产物进行分离和除去溶剂的过程。例如，可以往聚合反应后的体系与甲苯和水混合，从而使反应得到的聚合物溶于甲苯(获得有机相)，未反应的底物等在水相中被除去，进一步除去有机相中的甲苯即获得梯形有机硅聚合物。此外，当使用碱性的催化剂时，所述方法还包括在与甲苯和水混合之前，往反应后的体系中加入酸(甲酸)，一方面终止反应的进行，一方面便于中和其中的碱性催化剂，从而便于在后续的步骤中将催化剂与聚合物产物分离，起到纯化产物的作用。
在本发明中，对所述单体的来源没有特别的限定，例如，可以通过常规的实验方法自行制备得到。在优选的情况下，制备所述单体的方法包括以下步骤：分别将第一硅烷化合物与式(XII)所示的二苯基硅二醇在第一催化剂和第一溶剂的存在下进行第一脱醇反应，以各自得到具有式(II)-式(IV)所示结构的单体，
Figure GDA0002984246540000091
所述第一硅烷化合物例如可以为苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等中的至少一种。
在本发明中，所述第一催化剂优选为DBU、DBN、三乙烯四胺、己酸钠、二丁基二月桂酸锡酯、己二胺和三乙胺中的至少一种；所述第一溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚、三氯甲烷和二氧六环中的至少一种。更优选地，相对于1mol的第一硅烷化合物，式(XII)所示的二苯基硅二醇的用量为0.5-1mol，所述第一催化剂的用量为0.6-12g，所述第一溶剂的用量为250-800g。
在本发明中，所述第一脱醇反应的条件包括：温度为-20℃～30℃，时间为8-30h。
在本发明中，对所述封端剂的来源没有特别的限定，例如，可以通过常规的实验方法自行制备得到。在优选的情况下，制备所述封端剂的方法包括以下步骤：分别将第二硅烷化合物与式(XII)所示的二苯基硅二醇在第二催化剂和第二溶剂的存在下进行第二脱醇反应，以各自得到具有式(V)或式(VI)所示结构的封端剂，
所述第二硅烷化合物例如可以为甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3)-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷等中的至少一种。
在本发明中，所述第二催化剂优选为DBN、二丁胺、叔丁醇钾、钛酸丁酯和DBU中的至少一种；所述第二溶剂优选为DMA、四氢呋喃、二苯基硅二醇和DMF中的至少一种。更优选地，相对于1mol的第二硅烷化合物，式(XII)所示的二苯基硅二醇的用量为0.5-1mol，所述第二催化剂的用量为6-55g，所述第二溶剂的用量为200-700g。
在本发明中，所述第二脱醇反应的条件包括：温度为-20℃～30℃，时间为8-25h。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的梯形有机硅聚合物。
第四方面，本发明还提供了上述梯形有机硅聚合物在LED封装胶中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种LED封装胶，该LED封装胶由：上述梯形有机硅聚合物(带有不同功能基的硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷)经自交联固化得到；
和/或
上述梯形有机硅聚合物与与交联单体经交联固化得到，所述交联单体为式(VII)所示的化合物和/或式(VIII)所示的化合物，
Figure GDA0002984246540000101
[A9SiO3/2]b[A10A11SiO]c式(VIII)，
其中，a、b和c各自独立地为1-100的整数，优选为10-80的整数；A1-A11各自独立地为氢、羟基、烯基、丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基或C1-C3的烷基，优选为苯基、甲基、乙烯基或氢。
在本发明中，对所述自交联固化(或交联固化)的方式没有特别的限定，只要可以实现上述梯形有机硅聚合物的自交联(或交联固化)即可，例如，所述自交联固化(或交联固化)可以采用光固化、热固化和催化固化中的至少一种方式。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
核磁分析采用的核磁仪购自瑞士Bruker公司，型号Bruker-400；
聚合物的产率根据核磁谱图中二苯基硅二醇未反应的量和参加反应的量所对应的峰面积算得，即，产率＝参加反应的量/(参加反应的量+未反应的量)×100％；
硬度采用邵氏硬度仪按照GB/T531-1999测定；
耐温性测试是将固化后的封装胶(长20mm，宽10mm，高5mm)放置于200℃的烘箱中烘烤10h观察封装胶有无黄变，用黄变等级表征，黄变等级按照GB250-1995评定；
抗硫性测试是将灯珠放入含有1.6g硫粉的800ml密封容器内，置于85℃烘箱中烘烤4h后测前后的亮度衰减；
防潮性测试是将灯珠放于85％的湿度和85℃的环境中40h后，在275℃下回流焊三遍，观察其剥离情况；
冷热冲击性能测试是将灯珠置于-40℃/15min～100℃/15min(转化时间为15s)下300回合，观察其死灯情况；
除非有特别说明，本发明使用的各种原料均可以通过常规的商购手段获得。
制备例1
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入59.5g苯基三甲氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和90g的DMA，搅拌均匀后置于-15℃中，加入0.1g的DBU，反应8h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入17.2g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(0.12mol)、13g二苯基硅二醇(0.06mol)和15g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入0.6g的DBN，反应24h后得到中间体2(封端剂)。
(3)将得到的中间体2与中间体1混合，置于0℃下，加入12.96g水(0.72mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.085MPa左右)反应20h后加入甲酸中和，然后加入60g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A1，核磁谱图见图1。其中，m1、m2和m5为1，n＝5，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R9-R12为甲基，R13-R16为乙烯基。
分别测试梯形有机硅聚合物A1的产率、折射率(使用折光仪在25℃下测定，下同)和粘度(剪切粘度，使用旋转粘度计测定，下同)，结果如表1所示。
制备对比例1
按照制备例1的方法进行，不同的是，使用四甲基二乙烯基二硅氧烷代替制备例1中步骤(2)得到的中间体2。得到有机硅聚合物D1。
分别测试有机硅聚合物D1的产率、折射率和粘度，结果如表1所示。
制备例2
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入59.5g苯基三甲氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和90g的DMF，搅拌均匀后置于-15℃中后，加入0.1g的DBN，反应8h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入40.3g甲基二乙氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和30g的DMA，搅拌均匀后置于-20℃中，加入1.5g二丁胺，反应8h后得到中间体2(封端剂)。
(3)将得到的中间体2与中间体1混合，置于0℃下，加入16.2g水(0.9mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.08MPa左右)反应10h后加入甲酸中和，然后加入80g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A2，其中，m1、m2和m5为1，n＝2，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R9-R12为甲基，R13-R16为氢。
分别测试梯形有机硅聚合物A2的产率、折射率和粘度，结果如表1所示。
制备例3
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入59.5g苯基三甲氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和90g乙二醇甲醚，搅拌均匀后置于-15℃中，加入0.1g三乙烯四胺，反应10h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入13.9g的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.06mol)、6.5g二苯基硅二醇(0.03mol)和10g四氢呋喃，搅拌均匀后置于30℃中，加入0.2g叔丁醇钾，反应10h后得到中间体2(封端剂)。
(3)将得到的中间体2与中间体1混合，置于0℃下，加入11.9g水(0.66mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.095MPa左右)反应15h后加入甲酸中和，然后加入50g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A3，其中，m1、m2和m5为1，n＝12，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R9-R12为甲基，R13-R16为3-甲基丙烯酰氧基丙基。
分别测试梯形有机硅聚合物A3的产率、折射率和粘度，结果如表1所示。
制备例4
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入81.8g甲基三甲氧基硅烷(0.6mol)、64.8g二苯基硅二醇(0.3mol)和100g的DMA，搅拌均匀后置于-15℃中后，加入0.5g己酸钠，反应12h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入8.6g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(0.06mol)、6.5g二苯基硅二醇(0.03mol)和8g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入0.3g的DBN，反应18h后得到中间体2(封端剂)。
(3)将得到的中间体2与中间体1混合，置于-10℃下，加入22.7g水(1.26mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.08MPa左右)反应10h后加入甲酸中和，然后加入80g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A4，其中，m1、m2和m5为1，n＝20，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为甲基，R9-R12为甲基，R13-R16为乙烯基。
分别测试梯形有机硅聚合物A4的产率、折射率和粘度，结果见表1。
制备例5
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入81.8g甲基三甲氧基硅烷(0.6mol)、129.6g二苯基硅二醇(0.6mol)和120g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入1.5g二丁基二月桂酸锡酯，反应20h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入3.7g的3-(2,3)-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷(0.015mol)、1.62g二苯基硅二醇(0.0075mol)和5g丙酮，搅拌均匀后置于10℃中后，加入0.1g钛酸丁酯，反应7h后得到中间体2(封端剂)。
(3)将得到的中间体2与中间体1混合，置于-10℃下，加入21.9g水(1.215mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.085MPa左右)反应26h后加入甲酸中和，然后加入100g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A5，其中，m1、m2和m5为2，n＝80，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””为苯基，R3和R4为甲基，R9-R12为甲基，R13-R16为3-(2,3)-环氧丙氧丙基。
分别测试梯形有机硅聚合物A5的产率、折射率和粘度，结果见表1。
制备对比例2
按照制备例5的方法进行，不同的是，使用3-(2,3)-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷代替制备例5中步骤(2)得到的中间体2。得到有机硅聚合物D2。
分别测试有机硅聚合物D2的产率、折射率和粘度，结果如表1所示。
制备例6
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入59.5g苯基三甲氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和50g三氯甲烷，搅拌均匀后置于-20℃中，加入1g己二胺，反应10h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入15.9g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(0.12mol)、13g二苯基硅二醇(0.06mol)和15g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入0.8g的DBU，反应18h后得到中间体2(封端剂)。
(3)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入17.8g乙烯基三甲氧基硅烷(0.12mol)、13g二苯基硅二醇(0.06mol)和15g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入0.6g的DBN，反应22h后得到中间体3(单体)。
(4)将得到的中间体1、中间体2和中间体3混合，置于0℃下，加入17.3g水(0.96mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.09MPa左右)反应30h后加入甲酸中和，然后加入100g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A6，其中，m1-m3和m5为1，n＝5，p＝2，q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R5-R6和R13-R16为乙烯基，R9-R12为甲基。
分别测试梯形有机硅聚合物A6的产率、折射率和粘度，结果如表1所示。
制备例7
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入59.5g苯基三甲氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和60g二氧六环，搅拌均匀后置于-10℃中，加入0.7g三乙胺，反应15h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入7g的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(0.03mol)、3.3g二苯基硅二醇(0.015mol)和5g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入0.8g的DBU，反应18h后得到中间体2(封端剂)。
(3)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入74.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和40g的DMF，搅拌均匀后置于0℃中后，加入1.6g的DBU，反应10h后得到中间体3(单体)。
(4)将得到的中间体1、中间体2和中间体3混合，置于-20℃下，加入22.2g水(1.23mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.08MPa左右)反应48h后加入甲酸中和，然后加入200g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A7，其中，m1-m3和m5为1，n＝10，p＝10，q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R5-R6和R13-R16为3-甲基丙烯酰氧基丙基，R9-R12为甲基。
分别测试梯形有机硅聚合物A7的产率、折射率和粘度，结果如表1所示。
制备例8
本制备例用于说明本发明提供的梯形有机硅聚合物。
(1)在有干燥氮气保护下，向装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入59.5g苯基三甲氧基硅烷(0.3mol)、32.4g二苯基硅二醇(0.15mol)和120g四氢呋喃，搅拌均匀后置于-10℃中，加入0.9g的DBU，反应20h后得到中间体1(单体)。
(2)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入2.6g甲基乙烯基二甲氧基硅烷(0.02mol)、2.2g二苯基硅二醇(0.01mol)和4g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入0.5g二丁胺，反应24h后得到中间体2(封端剂)。
(3)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入49.6g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.2mol)、21.6g二苯基硅二醇(0.1mol)和50g乙二醇甲醚，搅拌均匀后置于30℃中，加入0.3g叔丁醇钾，反应8h后得到中间体3(单体)。
(4)同时在另一个有干燥氮气保护、装有机械搅拌、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中加入59.3g乙烯基三甲氧基硅烷(0.4mol)、43.3g二苯基硅二醇(0.2mol)和50g的DMA，搅拌均匀后置于0℃中，加入1g的DBN，反应28h后得到中间体4(单体)。
(5)将得到的中间体1、中间体2、中间体3和中间体4混合，置于0℃下，加入33.2水(1.84mol)，在减压条件下(压力由0.1MPa持续减压至0.08MPa左右)反应40h后加入甲酸中和，然后加入500g甲苯溶解产物，加水分离，旋蒸除去溶剂，经核磁鉴定显示，得到了具有式(I)所示结构的梯形有机硅聚合物A8，其中，m1-m5为1，n＝20，p＝15，q＝10，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1””和R2””均为苯基，R3-R4和R13-R16为乙烯基，R5-R6为苯基，R7-R8为3-甲基丙烯酰氧基丙基，R9-R12为甲基。分别测试梯形有机硅聚合物A8的产率、折射率和粘度，结果如表1所示。
表1
聚合物 产率(％) 折射率(％) 粘度(P)
A1 95 1.57 700
D1 80 1.53 500
A2 90 1.54 48
A3 85 1.59 360
A4 95 1.52 540
A5 87 1.56 2600
D2 83 1.50 360
A6 92 1.55 640
A7 82 1.53 400
A8 83 1.52 1500
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
将1mol制备例1得到的梯形有机硅聚合物A1与交联单体(结构如式(VII)所示，其中，a＝10，A1-A2为苯基，A3-A6为甲基，A7-A8为氢，制备方法为：将二苯基二甲氧基硅烷与四甲基二硅氧烷按照摩尔比1:10混合，加入占混合物重量2wt％的浓硫酸(98重量％)，反应24h)按照乙烯基与含氢摩尔比为1：1混合，并加入占聚合物重量0.2wt％的Pt催化剂(购自上海矽宝高新材料有限公司，牌号为ACS-Pt)、0.3wt％的抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷、10wt％的荧光粉(购自深圳五矿发光材料有限公司，牌号为004L)和2wt％的触变剂DM30(购自日本德山)，混合均匀后，在100℃下1h+150℃下3h下进行交联固化，得到LED封装胶L1。
分别测试LED封装胶L1的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
将1mol制备例3得到的梯形有机硅聚合物A3与占聚合物重量1wt％的光引发剂IRGACURE 651(瑞士)、0.5wt％的抗氧剂Irganox1010(德国BASF巴斯夫)混合均匀，使用Intelli-Ray 400UV固化箱固化15min，得到LED封装胶L2。
分别测试LED封装胶L2的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
将1mol制备例6得到的梯形有机硅聚合物A6与交联单体(结构如式(VIII)所示，其中，b：c＝2：1，A9-A11为分别为氢、甲基和乙烯基，北京科化新材料科技有限公司SK6180)按照乙烯基与含氢摩尔比为1：1混合，并加入Pt催化剂、抑制剂、荧光粉和触变剂(具体选择同实施例1)，混合均匀后，在100℃下1h+150℃下3h下进行交联固化，得到LED封装胶L3。
分别测试LED封装胶L3的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
将1mol制备例2得到的梯形有机硅聚合物A2与交联单体(结构如式(VII)所示，其中，a＝20，A1-A6为甲基，A7-A8为乙烯基，航星牌HX9012)按照乙烯基与含氢摩尔比为1：1混合，并加入Pt催化剂、抑制剂、荧光粉和触变剂(具体选择同实施例1)，混合均匀后，在100℃下1h+150℃下3h下进行交联固化，得到LED封装胶L4。
分别测试LED封装胶L4的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
将1mol制备例1得到的梯形有机硅聚合物A1与交联单体(结构如式(VIII)所示，北京科化新材料科技有限公司SK6180)按照乙烯基与含氢摩尔比为1：1混合，并加入Pt催化剂、抑制剂、荧光粉和触变剂(具体选择同实施例1)，混合均匀后，在100℃下1h+150℃下3h下进行交联固化，得到LED封装胶L5。
分别测试LED封装胶L5的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
将1mol制备例7得到的梯形有机硅聚合物A7与交联单体(结构如式(VIII)所示，北京科化新材料科技有限公司SK6180)按照乙烯基与含氢摩尔比为1：1混合，并加入Pt催化剂、抑制剂、荧光粉和触变剂(具体选择同实施例1)，混合均匀后，在100℃下1h+150℃下3h下进行交联固化，得到LED封装胶L6。
分别测试LED封装胶L6的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同量的制备例4得到的梯形有机硅聚合物A4代替实施例1使用的制备例1得到的梯形有机硅聚合物A1，得到LED封装胶L7。
分别测试LED封装胶L7的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例8
将1mol制备例5得到的梯形有机硅聚合物A5与占聚合物重量2wt％的改性环氧固化剂(H-136，百辰化学科技有限公司)混合均匀后，在100℃下1h+150℃下3h下进行交联固化，得到LED封装胶L8。
分别测试LED封装胶L8的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同量的制备例8得到的梯形有机硅聚合物A8代替实施例1使用的制备例1得到的梯形有机硅聚合物A1，得到LED封装胶L9。
分别测试LED封装胶L9的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
对比例1
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同量的制备对比例1得到的有机硅聚合物D1代替实施例1使用的制备例1得到的梯形有机硅聚合物A1，得到材料DL1。
测试材料DL1的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
对比例2
本实施例用于说明本发明提供的LED封装胶。
按照实施例8的方法进行，不同的是，使用相同量的制备对比例2得到的有机硅聚合物D2代替实施例8使用的制备例5得到的梯形有机硅聚合物A5，得到材料DL2。
测试材料DL2的硬度、耐温性、抗硫性、防潮性和冷热冲击性能，结果如表2所示。
表2
Figure GDA0002984246540000231
通过将实施例1-9与对比例1-2的结果(如表2所示)相对比可以看出，将本发明提供的梯形有机硅聚合物应用于LED封装胶中，得到的LED封装胶具有合适的硬度、耐高温、高抗硫化性能、高防潮性和良好的冷热冲击性，可见，本发明得到的LED封装胶特别适用于LED封装，具有良好的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种梯形有机硅聚合物，其特征在于，该梯形有机硅聚合物具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0003261131890000011
其中，梯形有机硅聚合物为以下几种：
m1、m2和m5为1，n＝5，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R9-R12为甲基，R13-R16为乙烯基；
m1、m2和m5为1，n＝2，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R9-R12为甲基，R13-R16为氢；
m1、m2和m5为1，n＝12，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R9-R12为甲基，R13-R16为3-甲基丙烯酰氧基丙基；
m1、m2和m5为1，n＝20，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为甲基，R9-R12为甲基，R13-R16为乙烯基；
m1、m2和m5为2，n＝80，p、q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1””和R2””为苯基，R3和R4为甲基，R9-R12为甲基，R13-R16为3-(2,3-环氧丙氧)丙基；
m1-m3和m5为1，n＝5，p＝2，q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R5-R6和R13-R16为乙烯基，R9-R12为甲基；
m1-m3和m5为1，n＝10，p＝10，q＝0，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1””和R2””均为苯基，R3和R4为苯基，R5-R6和R13-R16为3-甲基丙烯酰氧基丙基，R9-R12为甲基；
m1-m5为1，n＝20，p＝15，q＝10，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’、R2”’、R1””和R2””均为苯基，R3-R4和R13-R16为乙烯基，R5-R6为苯基，R7-R8为3-甲基丙烯酰氧基丙基，R9-R12为甲基。
2.权利要求1所述的梯形有机硅聚合物在LED封装胶中的应用。
3.一种LED封装胶，其特征在于，该LED封装胶由权利要求1中所述的梯形有机硅聚合物经自交联固化得到；
和/或
权利要求1中所述的梯形有机硅聚合物与交联单体经固化得到，所述交联单体为式(VII)所示的化合物和/或式(VIII)所示的化合物，
Figure FDA0003261131890000021
[A9SiO3/2]b[A10A11SiO]c 式(VIII)，
其中，a、b和c各自独立地为1-100的整数；A1-A11各自独立地为氢、羟基、烯基、丙烯酰氧基、环氧基、巯基、硫氰基、异氰酸酯基、苯基或C1-C3的烷基。
4.根据权利要求3所述的LED封装胶，其中，所述a、b和c各自独立地为10-80的整数；A1-A11各自独立地为苯基、甲基、乙烯基或氢。
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