CN109956873B - 戊二胺熔融结晶工艺 - Google Patents
戊二胺熔融结晶工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109956873B CN109956873B CN201711419377.0A CN201711419377A CN109956873B CN 109956873 B CN109956873 B CN 109956873B CN 201711419377 A CN201711419377 A CN 201711419377A CN 109956873 B CN109956873 B CN 109956873B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- pentanediamine
- pentamethylenediamine
- melt crystallization
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
为克服现有技术中1,5‑戊二胺的纯化工艺中对温度要求高、所得产品纯度难以满足制备聚酰胺的要求等缺陷，本发明提供了一种新的戊二胺的纯化方法，即戊二胺熔融结晶工艺：将戊二胺水溶液置于结晶器中，程序降温，析出晶体，控制温升，保温，将母液和晶体分离，所得晶体即为成品戊二胺。利用戊二胺在低温下(小于室温)的熔融结晶现象和其温升特点，可以有效提高产品质量，避免热敏物质发生化学变化。此外，低温熔融结晶避免了高温加热的安全隐患，还能有效降低能耗。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质的纯化、提纯领域，具体涉及一种戊二胺的纯化方法。
背景技术
聚酰胺(又称尼龙)是一类非常重要的聚合物材料，在汽车、高档纺织等多个领域有着重要的用途，目前全球聚酰胺年产量在600万吨以上，而中国的消费量占全球聚酰胺产量的30％。在这一背景下，基于生物原料的1,5-戊二胺(又称尸胺、1，5-二氨基戊烷、五亚甲基二胺)的开发就显得非常令人期待。从1,5-戊二胺出发，可以合成聚酰胺56或全生物基的聚酰胺产品聚酰胺510，这些产品可以应用在电子电器、机械设备、汽车部件等日常生产生活的多个方面。
关于戊二胺的制备和纯化，可以列举以下的报道：
申请号为CN101981202A(公开日2011-02-23)的专利通过直接发酵得到戊二胺溶液，然后发酵液在103℃下，回流5小时，裂解发酵液中的副产物；采用丁醇多次萃取，蒸发有机溶剂得到戊二胺产品。
申请号为CN102056889A(公开日2011-05-11)的专利通过加热五亚甲基二胺碳酸盐，得到五亚甲基二胺粗品和二氧化碳；将由上述热分解工序得到的五亚甲基二胺粗品蒸馏，得到五亚甲基二胺。
在申请号为JP2009096796A(公开日2009-05-07)、JP2009131239A(公开日2009-06-18)的日本专利中，将碱与戊二胺盐水溶液混合，使戊二胺游离，同时盐沉淀，然后蒸馏出戊二胺。
申请号为CN105612257A(公开日2016-05-25)的专利采用高沸点溶剂(HBP)从含有一种或多种非挥发性杂质的尸胺水性组合物中纯化尸胺的方法，所述方法包括：a)从所述尸胺水性组合物的蒸发或蒸馏中获得尸胺，其中在所述蒸发/蒸馏开始前、在所述蒸发/蒸馏期间和/或在观察不到更多的蒸发/蒸馏时的所述蒸发/蒸馏基本上停止后，向蒸发/蒸馏体系加入一种或多种溶剂。
申请号为CN104974046A(公开日2015-10-14)的专利针对戊二胺粗品的水溶液，采用经过一次精馏除去水和沸点低于水的杂质；然后进行二次精馏除去沸点低于戊二胺的杂质；最后进行三次精馏除去沸点高于戊二胺的杂质，即得纯化后的戊二胺。
戊二胺作为聚合物合成的单体，其成品本身的纯度对最终聚合物的颜色有至关重要的影响，目前公开的专利中，对戊二胺的提纯工艺主要集中在从酶转化液、发酵液中提取出戊二胺粗品，再通过例如加碱蒸馏法，萃取法提纯，所得戊二胺成品多采用蒸馏/精馏的方法得到，戊二胺提取过程有很多热敏物质会影响产品质量，而现有纯化方法多用蒸馏/精馏方法获得，均在高温下进行，使戊二胺和其中杂质发生化学变化，得到的戊二胺成品不能满足其苛刻要求，严重制约了戊二胺在聚酰胺生产上的应用拓展。
发明内容
为克服现有技术中1,5-戊二胺的纯化工艺中对温度要求高、所得产品纯度难以满足制备聚酰胺的要求等缺陷，本发明的目的在于提供一种新的戊二胺的纯化方法，即戊二胺熔融结晶工艺。本发明人经过大量实验摸索，发现戊二胺熔融结晶现象和其温升特点，在低温下(小于室温)进行熔融结晶可以有效提高产品质量，避免热敏物质发生化学变化。此外，低温熔融结晶避免了高温加热的安全隐患，还能有效降低能耗。
本发明中所述戊二胺熔融结晶工艺包括以下步骤：
将戊二胺水溶液程序降温，析出晶体，控制温升，保温，将母液和晶体分离，所得晶体即为成品戊二胺。
在根据本发明的戊二胺熔融结晶工艺的一个实施方式中，所述戊二胺水溶液可以是戊二胺粗品的水溶液经过蒸发、浓缩、精馏中一种或多种方式得到的戊二胺水溶液。蒸发或浓缩的设备可以是本领域公知的任意蒸发或浓缩设备，包括但不限于蒸发釜、多效蒸发器或其他节约能量的蒸发设备等。
戊二胺的水溶液可以为戊二胺含量>85wt％的水溶液。考虑到精馏塔的效率和能耗问题，优选含量＞90wt％，进一步优选含量>95wt％。
其中，所述戊二胺粗品的水溶液来源没有特别限制，可以为任意生物法制备的含戊二胺的水溶液，例如，将赖氨酸或赖氨酸盐用赖氨酸脱羧酶催化后加碱直接蒸发得到的戊二胺粗品水溶液包括但不限于以下来源的戊二胺粗品水溶液：专利文献JP2009096796A(公开日2009-05-07)、JP2009131239A(公开日2009-06-18)中公开的将碱投入酶催化液使戊二胺游离，进而得到的戊二胺水溶液；CN 102056889A(公开日2011-05-11)中公开的将赖氨酸碳酸盐酶催化得到戊二胺碳酸盐，进而加热分解出二氧化碳得到的戊二胺水溶液等等。戊二胺粗品的水溶液，也可以是纯度级别较低的戊二胺成品溶于水中得到的水溶液。
在根据本发明的戊二胺熔融结晶工艺的一个实施方式中，戊二胺粗品的水溶液中还可以含有少量的水溶性其他物质，例如不挥发杂质，如糖、蛋白或碳酸盐等其他无机盐，不挥发杂质的总含量一般不高于3wt％。
在根据本发明的戊二胺熔融结晶工艺的一个实施方式中，戊二胺粗品的水溶液中还可以含有少量的其他物质，例如有机溶剂，其含量一般不高于5wt％。根据戊二胺提取工艺的不同，有机溶剂的种类可以不一样，有机溶剂的种类包括但不限于乙醇、丁醇、辛醇、氯仿、石油醚、烷烃中的一种或多种混合物。在本发明的纯化方法中，戊二胺粗品的水溶液中含有的有机溶剂需确保其在降温结晶时为液态。
本发明中所述结晶方式可以为层式熔融结晶，也可以是悬浮熔融结晶。根据戊二胺的结晶特性，优选为层式熔融结晶方式。
本发明中所述程序降温，具体为从室温降至节点温度，降温速率为3-15℃/h，优选为6-12℃/h；从节点温度降至凝固点，降温速率为3-12℃/h，优选为6-10℃/h，所述节点温度为9-15℃。并且，后一程序(从节点温度降至凝固点)降温速率小于前一程序(从室温降至节点温度)降温速率。
本发明中所述控制温升，是在凝固点晶体析出后控制温升，温升为0.5-6℃，优选1-4℃。
本发明中所述保温，是在温升结束后保温0.2-3h，优选为0.5-2h。
本发明中所述戊二胺水溶液因所含杂质的差异和水分差异，凝固点会发生变化，出现高于或低于9℃情形。到达凝固点后析出晶体，控制温升，利用结晶热进行发汗和结晶量控制。
本发明中将母液和晶体分离后，还包括对晶体进行洗涤的步骤，所述洗涤用洗涤液可以采用只含有水的戊二胺溶液、纯水或纯戊二胺，优选为纯戊二胺，洗涤液可循环做熔融结晶原料。
本发明的有益效果是：本发明中所述戊二胺熔融结晶方法在低温下进行，可以有效提高产品质量，避免热敏物质发生变化。此外，低温熔融结晶避免了高温加热的安全隐患，降低了能耗。
具体实施方式
实施例和比较例中的测定方法如下所述：
戊二胺的气相纯度(单位，质量％)检测方法：
使用在后述的(戊二胺的熔融结晶)中得到的纯化戊二胺，利用由在以下的气相色谱分析条件下得到的气相色谱图的面积值制成的标准曲线，算出戊二胺的纯度。
装置：GC-6890(AgilentTechnologies公司制)
柱：WCOTFUSEDSILICACP-SIL8CBFORAMINES(VARIAN公司制)
柱温：在40℃下保持3分钟，以10℃/min的速率从40℃升温至300℃，在300℃下保持11分钟
注入口温度：250℃
检测器温度：280℃
载气：氦气
检测法：FID。
尼龙颜色检测方法：
GB-T2409-1980，采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备，颜色指数越高表明产品颜色越重。
含水量测试方法：
采用卡尔费休水份测定仪测试。
对比例
参照专利CN104974046A(公开日：2015-10-14)实施例1戊二胺的三塔精馏：将10wt％的戊二胺粗品水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为50wt％的戊二胺水溶液。所得50wt％的戊二胺水溶液，测定其气相纯度为98.74％。戊二胺水溶液进入第一精馏塔中部偏上，进料速度为200公斤/小时，塔压力控制为-0.09MPa，塔底温度为120℃。控制精馏塔顶温度为45℃，理论塔板数为40，塔顶回流比为2，塔顶出料速度为100公斤/小时。塔底部液相出料，直接进入第二精馏塔上部(填料段的上1/4处)。由第一精馏塔塔底部出料的戊二胺溶液中水分含量低于10wt％。戊二胺溶液进入第二精馏塔，进料速度为100公斤/小时，塔压力控制为-0.09MPa，塔底温度为120℃。控制精馏塔顶温度为95℃，理论塔板数为40，塔顶回流比为30，塔顶出料速度为5公斤/小时。塔底部气相出料，直接进入第三精馏塔下部(填料段的下1/4处)。戊二胺溶液进入第三精馏塔，进料速度为95公斤/小时，塔压力控制为-0.09MPa，塔底温度为120℃。控制精馏塔顶温度为110℃，理论塔板数为30，塔顶回流比为2，塔顶出料速度为90公斤/小时。塔底部液相出料，出料速度为5公斤/小时。稳定进料20小时后，精馏塔达到平衡，检测得到的戊二胺成品，气相纯度为99.92％，戊二胺含水量为0.03wt％。
实施例1
将9.3wt％的戊二胺粗品水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为91.2wt％的戊二胺水溶液。将戊二胺水溶液在结晶器中静置降温结晶，25～9℃为12℃/h；9℃～-2℃9℃/h；-2℃时析出，控制温升至1℃；温升结束后保温1h，利用砂芯固液分离，所得晶体用纯戊二胺(98wt％)洗涤，升温熔融后得到戊二胺含量为93.7wt％的戊二胺水溶液。气相纯度99.90％。
实施例2
将8.7wt％的戊二胺粗品水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为68.5wt％的戊二胺水溶液。将戊二胺含量为68.5wt％的戊二胺水溶液经过单级精馏塔精馏，得到戊二胺含量为95.3wt％的戊二胺水溶液。25～9℃为12℃/h；9℃～0℃9℃/h；0℃时析出，控制温升至2.5℃；温升结束后保温1h，利用砂芯固液分离，所得晶体用纯戊二胺(98wt％)洗涤，升温熔融后得到戊二胺含量为96.8wt％的戊二胺水溶液。气相纯度99.81％。
实施例3
将10wt％的戊二胺粗品水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，浓度逐步提高，得到戊二胺含量为67.3wt％的戊二胺水溶液。将戊二胺含量为67.3wt％的戊二胺水溶液经过单级精馏塔精馏，得到戊二胺含量为98.4wt％的戊二胺水溶液。30～15℃为12℃/h；15℃～11.6℃6℃/h；11.6℃析出晶体，控制温升至14℃；温升结束后保温1h，利用砂芯固液分离，所得晶体用纯戊二胺(98wt％)洗涤，升温熔融后得到戊二胺含量为98.9wt％的戊二胺水溶液。气相纯度99.92％
应用例聚酰胺制备：
将搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40kg纯水，然后加入16.92kg上述实施例或对比例制备的戊二胺(纯品计)，开动搅拌，加入23.52kg己二酸(市售)，再加入8g抗氧剂H10，制得尼龙盐水溶液。将聚合釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73Mpa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06Mpa(真空表压)，保持该真空度20min，制得聚酰胺56。向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。80℃干燥真空干燥10小时后进行检测。
表1聚合样品黄色指数
由表1结果可知，通过本发明纯化方法得到的戊二胺用于尼龙聚合时，所得聚合物的颜色明显与多步精馏所得戊二胺聚合得到的聚酰胺聚合物相当，本发明的纯化方法有效提升了戊二胺成品的纯度。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。
Claims (14)
1.一种戊二胺熔融结晶工艺，其特征在于，将戊二胺水溶液程序降温，析出晶体，控制温升，保温，将母液和晶体分离，所得晶体即为成品戊二胺，其中所述程序降温为从室温降至节点温度，降温速率为3-15℃/h；从节点温度降至凝固点，降温速率为3-12℃/h，所述节点温度为9-15℃。
2.根据权利要求1所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述戊二胺水溶液是戊二胺粗品的水溶液经过蒸发、浓缩、精馏中一种或多种方式得到的戊二胺水溶液，所述戊二胺水溶液中戊二胺含量>85wt％。
3.根据权利要求2所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述戊二胺水溶液中戊二胺含量>90wt％。
4.根据权利要求2所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述戊二胺水溶液中戊二胺含量>95wt％。
5.根据权利要求2所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述戊二胺粗品的水溶液中还含有含量不高于3wt％的不挥发杂质，所述不挥发杂质为糖、蛋白、无机盐中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述戊二胺粗品的水溶液中还含有含量不高于5wt％的有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述戊二胺粗品的水溶液中还含有含量不高于5wt％的有机溶剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述程序降温为从室温降至节点温度，降温速率为6-12℃/h；从节点温度降至凝固点，降温速率为6-10℃/h。
9.根据权利要求1-7任一项所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述控制温升是在凝固点晶体析出后控制温升，温升为0.5-6℃。
10.根据权利要求9所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，控制温升为1-4℃。
11.根据权利要求1-7任一项所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，所述保温，是在温升结束后保温0.2-3h。
12.根据权利要求11所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，在温升结束后保温0.5-2h。
13.根据权利要求1-7任一项所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，将母液和晶体分离后，还包括对晶体进行洗涤的步骤，洗涤剂采用只含有水的戊二胺溶液、纯水或纯戊二胺。
14.根据权利要求13所述的戊二胺熔融结晶工艺，其中，洗涤剂采用纯戊二胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711419377.0A CN109956873B (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 戊二胺熔融结晶工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711419377.0A CN109956873B (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 戊二胺熔融结晶工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109956873A CN109956873A (zh) | 2019-07-02 |
| CN109956873B true CN109956873B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=67020738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711419377.0A Active CN109956873B (zh) | 2017-12-25 | 2017-12-25 | 戊二胺熔融结晶工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109956873B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250113A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 上海安诺芳胺化学品有限公司 | 一种对苯二胺的精制方法 |
| CN204400883U (zh) * | 2014-12-17 | 2015-06-17 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 戊二胺纯化系统 |
| CN104974046A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种戊二胺的纯化方法 |
-
2017
- 2017-12-25 CN CN201711419377.0A patent/CN109956873B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250113A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 上海安诺芳胺化学品有限公司 | 一种对苯二胺的精制方法 |
| CN104974046A (zh) * | 2014-04-03 | 2015-10-14 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 一种戊二胺的纯化方法 |
| CN204400883U (zh) * | 2014-12-17 | 2015-06-17 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 戊二胺纯化系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109956873A (zh) | 2019-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8729298B2 (en) | Method for separation and purification of long-chain diacids | |
| CN106852145A (zh) | 用于制备d‑阿洛酮糖晶体的方法 | |
| US11820788B2 (en) | Method for producing sweetener allulose | |
| RU2013131758A (ru) | Способы получения l-метионина и родственных продуктов | |
| EP2948557B1 (en) | Purification of cadaverine | |
| CN105612257B (zh) | 使用高沸点溶剂的尸胺纯化 | |
| CN109956873B (zh) | 戊二胺熔融结晶工艺 | |
| US8779188B2 (en) | Process for the production of L-carnitine tartrate | |
| CN106397236A (zh) | 一种甘氨酸的提纯方法 | |
| CN104974046A (zh) | 一种戊二胺的纯化方法 | |
| Silva et al. | Separation of glucose and fructose by freezing crystallization | |
| US9919996B2 (en) | Preparation of cadaverine | |
| CN102557918A (zh) | 一种布洛芬钠化合物及其新制法 | |
| CN104710437B (zh) | 一种双苄生物素脱苄制d‑生物素的改进方法 | |
| CN104829478A (zh) | 一种d-苯甘氨酸甲酯盐酸盐结晶的制备工艺 | |
| CN104355990A (zh) | 一种d-乙酯生产中回收和套用l-(+)-酒石酸的方法 | |
| CN114405053A (zh) | 一种基于乙醇法使硫酸锰溶液结晶的方法 | |
| CN108623523B (zh) | 一种己内酰胺生产过程中离交加氢后三效蒸发蒸馏釜底液的精制纯化工艺 | |
| US10239814B2 (en) | Process for the purification of levulinic acid | |
| CN102234239A (zh) | 甘氨酸乙酯盐酸盐的优化工艺 | |
| CN112794799B (zh) | 一种降低二元酸精制过程中溶剂蒸发量的方法 | |
| CN103772224B (zh) | D-苏氨酸的制备方法 | |
| US10464880B2 (en) | Purification of cadaverine using high boiling point solvent | |
| CN102060688B (zh) | 一种衣康酸连续热结晶的提取方法 | |
| CN114181113A (zh) | 一种长碳链二元腈的精制工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. Address before: 200120 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 5 No. 1690 Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20191104 Address after: 4 / F, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CIBT USA Address before: 201203 floor 4, building 5, No. 1690, Cailun Road, Shanghai free trade Experimental Zone, Pudong New Area, Shanghai Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |