CN109956519B - 一种光化学协同去除水中六价铬和有机酚类污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光化学协同去除水中六价铬和有机酚类污染物的方法，该方法是在空气气氛中，波长为185nm或172nm的真空紫外光辐照下，实现水体中有机酚类污染物的降解和六价铬的还原，从而达到净化复合污染废水的目的。本发明简单易行，在常温常压条件下即可进行，且反应中无需加入任何辅助试剂或化学药品，从而避免了可能引起的二次污染问题，节约了成本，是一项绿色的复合废水综合治理方法，具有广阔的应用前景。属于重金属离子与有机污染物共存复合污染废水控制技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用真空紫外光同时去除复合污染废水中有毒六价铬和有机酚类污染物的污水处理技术，属于污水处理技术领域。
背景技术
重金属离子和难降解有机污染物引起的水体污染是当前人类面临的重大环境问题。重金属离子属于无机污染物，其中六价铬(Cr(VI))是典型的高毒性、致畸和致突变有毒重金属离子，主要存在于采矿、冶金、电镀等行业的废水中，而不适当的存储和处置也使大量的铬释放到环境，并广泛分布于地表水和地下水。铬在水中主要以三价(Cr(III))和六价(Cr(VI))形态存在，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍，Cr(III)在碱性条件下易形成Cr(OH)3沉淀。世界卫生组织严格规定饮用水中总铬的浓度应低于0.05mg/L。因此，为确保饮用水安全和人体健康必须对含Cr(VI)废水进行有效的治理。酚类化合物是典型的有毒有害难降解有机污染物，美国EPA颁布的129项有限检测物种有11项是酚类化合物，我国优先控制污染物黑名单有68项，其中6项是酚类化合物。如苯酚是水体中常见的一种有机污染物，也是我国和美国的环境优先控制污染物；双酚A(2,2-双-4-羟苯基丙烷，BPA)是典型的内分泌干扰物；邻苯二酚在2017年被世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌清单中被归入2B类致癌物，而对苯二酚被归入3类致癌物清单中。然而，实际水体是一个复杂的系统，其中有机污染物和重金属离子共存是普遍现象。事实上，酚类废水中常常发现有六价铬的存在。因此，针对有机酚类污染物与六价铬共同导致的复合水体污染，开展有效的协同消减或去除方法的研究，对确保饮用水安全和水生生态系统安全尤为重要。
目前，相关的研究主要包括吸附和光催化技术。吸附技术主要是通过制备高效的吸附剂或对现有吸附剂进行改性，从而实现同时高效吸附重金属离子和有机酚类污染物的目的，但重金属离子和有机酚类污染物仅仅是发生了相转移，尚存在再次释放的危险。光催化技术则主要是通过制备不同的纳米颗粒催化剂，在紫外或可见光的辐照下实现六价铬的还原和有机物酚类的同时降解。因此，相比于吸附技术，光催化协同去除六价铬离子和有机酚类污染物则更为有效。然而，光催化反应体系必须加入颗粒催化剂，通常纳米催化剂需要特殊的制备方法，限制了其规模化应用，而且回收困难，一旦进入环境水体还会造成二次污染，危及水生生态系统安全。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种光化学协同去除水中六价铬和有机酚类污染物的方法，以克服现有光催化协同去除技术中，高效催化剂制备繁琐、回收困难，且易造成水环境中二次污染的问题。
为解决上述问题，拟采用这样一种光化学协同去除水中六价铬和有机酚类污染物的方法，该方法是在空气气氛下，六价铬离子和有机酚类污染物共存复合水体在真空紫外光的辐照下，同时实现六价铬的还原和有机酚类污染物的有效降解，其具体原理为：水在185nm或172nm真空紫外光的激发下发生均裂和光电离，产生羟基自由基(OH·自由基)、水合电子(eaq -)和氢自由基(H·)，具有还原性的水合电子或氢自由基将高毒性的六价铬还原为毒性低、溶解度小的三价铬，同时具有无选择性且高氧化性的羟基自由基将酚类有机物氧化降解。
前述方法中，所述有机酚类污染物为苯酚、双酚A、邻苯二酚或对苯二酚等有机酚类污染物；
前述方法中，所述的复合废水体中有机酚类污染物浓度≤100毫克/升，六价铬浓度≤50毫克/升，有机酚类污染物与六价铬的浓度比为0.82～10∶1；
前述方法中，所述反应是在主发射波长为185nm的汞灯或波长为172nm的氙准分子激发灯照射下进行；
前述方法中，所述反应在真空紫外光源下的照射时间为20～60分钟；
前述方法中，所述反应气氛是在反应体系中通入空气。
与现有技术相比，本发明所述方法简单易行，在常温常压下即可进行，无需复杂的设备和苛刻的反应条件，适用范围广，不需要添加任何辅助试剂，无须后续处理设施，成本大幅度降低，且不会造成水环境二次污染，具备极好的使用和推广价值。
附图说明
图1为光化学协同去除六价铬和有机酚类污染物的反应装置图，其中：1.光源(能发射185nm或172nm的紫外线)；2.石英套管；3.反应容器；4.布气装置；5.进气口；
图2为六价铬与苯酚复合水体中六价铬的还原及苯酚的降解示意图：
曲线a：苯酚在真空紫外光下的降解
曲线b：苯酚与六价铬共存体系中，苯酚的真空紫外光降解
曲线c：六价铬在真空紫外光下的还原
曲线d：苯酚与六价铬共存体系中，六价铬在真空紫外光下的还原；
图3为六价铬与BPA复合水体中六价铬的还原及BPA的降解示意图：
曲线a：BPA在真空紫外光下的降解
曲线b：双酚A与六价铬共存体系中，双酚A的真空紫外光降解
曲线c：六价铬在真空紫外光下的还原
曲线d：双酚A与六价铬共存体系中，六价铬在真空紫外光下的还原；
图4为六价铬与对苯二酚复合水体中六价铬的还原及对苯二酚A的降解示意图：
曲线a：对苯二酚在真空紫外光下的降解
曲线b：对苯二酚与六价铬共存体系中，对苯二酚的真空紫外光降解
曲线c：六价铬在真空紫外光下的还原
曲线d：对苯二酚与六价铬共存体系中，六价铬在真空紫外光下的还原；
图5为六价铬与邻苯二酚复合水体中六价铬的还原及邻苯二酚A的降解示意图：
曲线a：邻苯二酚在真空紫外光下的降解
曲线b：邻苯二酚与六价铬共存体系中，邻苯二酚的真空紫外光降解
曲线c：六价铬在真空紫外光下的还原
曲线d：邻苯二酚与六价铬共存体系中，六价铬在真空紫外光下的还原；
图6为BPA与六价铬不同比例对六价铬还原的影响；
图7为BPA与六价铬不同比例对BPA降解的影响。
具体实施方式
如图1所示，本发明采用的是内置式光化学反应器(也可以采用外置式光化学反应器)，装置包括下列部件：光源1，发射真空紫外线(波长小于200nm)，可以是发射185nm紫外线的汞灯或波长是172nm的氙准分子激发灯；石英套管2，可以透过真空紫外线，用于隔离光源与反应介质；反应容器3，是复合污染废水分解去除的场所；布气装置4，将空气均匀分配到反应溶液中，同时还能起到搅拌反应溶液的作用；进气口5，用于向反应体系中加入空气。
下述实施实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：六价铬与苯酚复合水体中六价铬的还原及苯酚的降解
如图1所示，分别将200mL浓度为15mg/L的苯酚溶液、浓度为4.16mg/L(即8×105mol/L)的六价铬溶液以及含有15mg/L苯酚和4.16mg/L六价铬的模拟复合污染废水的混合溶液放入到反应器3中，空气由进气口5经底部布气装置4进入反应器3，在23W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下进行反应，利用真空紫外线光解水产生的羟基自由基使苯酚发生氧化降解，同时光解水产生的水合电子和氢自由基使六价铬发生还原，结果如图2所示。苯酚的氧化降解由曲线a和曲线b所描述，即在真空紫外光的辐照下，苯酚可以发生有效地降解，60分钟后降解率达到100％，而溶液中六价铬的存在则促进了苯酚的降解，50分钟后即发生完全降解。曲线c和曲线d则描述了真空紫外光辐照下，六价铬的还原情况。六价铬溶液在真空紫外光的照射下，经过一个小时的反应仍未发生还原，而当反应溶液中存在苯酚时，六价铬则发生了迅速的还原，反应30分钟后，其还原率达到100％，表明六价铬溶液中苯酚的存在，显著地促进了六价铬的还原。因此，在真空紫外光的辐照下，反应溶液中六价铬与苯酚的共存，促进了双方的有效去除。
实施例2：六价铬与双酚A复合水体中六价铬的还原及BPA的降解
如图1所示，分别将200mL浓度为15mg/L的BPA溶液、浓度为4.16mg/L(即8×105mol/L)的六价铬溶液以及含有15mg/L BPA和4.16mg/L六价铬的模拟复合污染废水的混合溶液放入到反应器3中，空气由进气口5经底部布气装置4进入反应器3，在23W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下进行反应，利用真空紫外线光解水产生的羟基自由基使BPA发生氧化降解，同时光解水产生的水合电子和氢自由基使六价铬发生还原，，结果如图3所示。BPA的氧化降解由曲线a和曲线b所描述：在真空紫外光的辐照下，BPA即可发生有效地降解，浓度为15mg/L的BPA经过40分钟的反应降解率达到100％，而溶液中六价铬的存在对BPA的降解也有促进作用，反应30分钟后，已检测不到它的存在。曲线c和曲线d则描述了真空紫外光辐照下，六价铬的还原情况。在真空紫外光的照射下，六价铬经过一个小时的反应仍未发生还原，而当反应溶液中存在BPA时，六价铬同样发生了迅速的还原，经过30分钟的反应，其还原率为100％，表明六价铬溶液中BPA的存在，显著地促进了六价铬的还原。因此，在真空紫外光的辐照下，反应溶液中六价铬与BPA的共存，促进了双方的有效去除。
实施例3：六价铬与对苯二酚复合水体中六价铬的还原及对苯二酚A的降解
如图1所示，分别将200mL浓度为15mg/L的对苯二酚溶液、浓度为4.16mg/L(即8×105mol/L)的六价铬溶液以及含有15mg/L对苯二酚A和4.16mg/L六价铬的模拟复合污染废水的混合溶液放入到反应器3中，空气由进气口5经底部布气装置4进入反应器3，在23W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下进行反应，利用真空紫外线光解水产生的羟基自由基使对苯二酚发生氧化降解，同时光解水产生的水合电子和氢自由基使六价铬发生还原，结果如图4所示。对苯二酚的氧化降解由曲线a和曲线b所描述：在真空紫外光的辐照下，对苯二酚可发生有效地降解，浓度为15mg/L的对苯二酚经过10分钟的反应降解率即可以达到73％，而溶液中六价铬的存在对BPA的降解也有促进作用，反应10分钟后，降解率即可达到88％，40分钟后均检测不到它的存在。曲线c和曲线d则描述了真空紫外光辐照下，六价铬的还原情况。在真空紫外光的照射下，六价铬经过一个小时的反应仍未发生还原，而当反应溶液中存在对苯二酚时，六价铬同样发生了迅速的还原，经过30分钟的反应，其还原率为100％，表明六价铬溶液中对苯二酚的存在，显著地促进了六价铬的还原。因此，在真空紫外光的辐照下，反应溶液中六价铬与对苯二酚的共存，促进了双方的有效去除。
实施例4：六价铬与邻苯二酚复合水体中六价铬的还原及邻苯二酚A的降解
如图1所示，分别将200mL浓度为15mg/L的邻苯二酚溶液、浓度为4.16mg/L(即8×105mol/L)的六价铬溶液以及含有15mg/L邻苯二酚和4.16mg/L六价铬的模拟复合污染废水的混合溶液放入到反应器3中，空气由进气口5经底部布气装置4进入反应器3，在23W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下进行反应，利用真空紫外线光解水产生的羟基自由基使邻苯二酚发生氧化降解，同时光解水产生的水合电子和氢自由基使六价铬发生还原，结果如图5所示。邻苯二酚的氧化降解由曲线a和曲线b所描述：在真空紫外光的辐照下，邻苯二酚可发生迅速地降解，浓度为15mg/L的BPA经过40分钟的反应降解率达到100％，而溶液中六价铬的存在对邻苯二酚的降解也有促进作用，反应30分钟后，已检测不到它的存在。曲线c和曲线d则描述了真空紫外光辐照下，六价铬的还原情况。在真空紫外光的照射下，六价铬经过一个小时的反应仍未发生还原，而当反应溶液中存在邻苯二酚时，六价铬同样发生了迅速的还原，经过20分钟的反应，其还原率为97％，表明六价铬溶液中邻苯二酚的存在，显著地促进了六价铬的还原。因此，在真空紫外光的辐照下，反应溶液中六价铬与邻苯二酚的共存，促进了双方的有效去除。
实施例5：BPA与六价铬不同比例对六价铬还原以及BPA降解的影响
如图1所示，将200mL含有不同比例双酚A和六价铬的模拟复合污染废水的混合溶液放入到反应器3中分别放入反应器，空气由进气口5经底部布气装置4进入反应器3，在23W发射185nm真空紫外射线灯1的照射下进行反应，利用真空紫外线光解水产生的羟基自由基使BPA发生氧化降解，同时光解水产生的水合电子和氢自由基使六价铬发生还原，结果如图6和图7所示。图6描述了六价铬的还原情况，结果表明随着BPA初始浓度与六价铬初始浓度比值的增加，即反应体系中BPA初始浓度的增加而使得六价铬的还原逐渐减慢，经过20分钟的反应当[BPA]0/[Cr6+]0值分别为0.82∶1、1∶1和2∶1时，六价铬的还原率分别为93％、89％和82％。BPA的氧化降解由图7描述，结果表明，随着反应体系中BPA浓度的增加，尽管存在六价铬，但经过20分钟的反应，BPA的氧化降解率由97％下降到53％，表明BPA的光化学降解率与其浓度有关。
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中，例如：将含有具有还原特性的重金属离子和其他具有氧化分解特性的有机污染物共存的复合污染废水等同替换或根据现有技术而作的修改，如未超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。
Claims (2)
1.一种光化学协同去除水中六价铬和有机酚类污染物的方法，其特征在于：该方法是在空气气氛下，六价铬离子和有机酚类污染物共存复合水体在真空紫外光的辐照下，同时实现六价铬的还原和有机酚类污染物的有效降解，所述有机酚类污染物为苯酚、双酚A、邻苯二酚或对苯二酚，所述的复合水体中有机酚类污染物浓度≤100毫克/升，六价铬浓度≤50毫克/升，有机酚类污染物与六价铬的浓度比为0.82～10∶1，反应是在主发射波长为185nm的汞灯或波长为172nm的氙准分子激发灯照射下进行，反应在真空紫外光源下的照射时间为20～60分钟。
2.根据权利要求1所述一种光化学协同去除水中六价铬和有机酚类污染物的方法，其特征在于：所述空气气氛是在反应体系中通入空气。
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