CN109956495B - 直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备方法，所述方法使用四控温区水平管式炉，所述方法包括以下步骤：1)第一控温区放置硫，第二控温区放置碘化亚锡作为反应源，然后在第四控温区放置衬底；2)对所述四控温区水平管式炉抽真空至0.1Pa以下，通入惰性气体作为保护气和载气；3)分别对第二、三、四控温区加热；4)将第一控温区加热至90℃‑200℃，并保温1‑3小时；5)将水平管式炉降温至室温，从第四控温区中取出衬底，得到直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片。本发明提供的方法为一步化学气相沉积法，该方法操作简单，制备过程中加入过量硫，从而不需要进行进一步的硫化退火处理，即可得到高质量、大面积的二硫化锡单晶纳米片。

Description

直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种二硫化锡纳米片的制备方法，更具体地涉及一种直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备方法。

背景技术

近年来，二维层状材料由于其各种奇异的特性引起了人们的广泛关注和大力研究。相比与三维材料，二维材料层与层之间靠范德华力连接，可以达到原子级别的厚度，表面没有悬空键。

二维层状金属二硫化物是二维材料的一种，被称为石墨烯的代替物。相比与石墨烯，其有特定的带隙，所以比石墨烯更利于直接作为半导体器件使用。

二硫化锡是一种含量丰富，环境友好的半导体材料，它有着较宽的带隙(2.1-2.3eV)，在场效应晶体管领域和光电晶体管有着很好的应用前景。而且目前的研究发现其在光检测，锂离子电池，气体检测等方面均有着良好的表现。

在过去的十几年里，二硫化锡纳米材料的研究已吸引了相当多研究人员的注意，已通过不同的合成方法获得了许多不同形貌或结构的二硫化锡纳米材料。比较常用的方法有水热合成法、微波辐照法、微乳液法、氧化铝模板法、机械剥离法和化学气相沉积法等。但是微波辐照法制备的二硫化锡纳米材料多为一些尺寸较大、严重团聚、形貌不规则的材料，有的甚至是微米级材料，不利于产物形貌控制；而微乳液法合成的产量很少，不利于材料的实际应用；氧化铝模板法则需要预制模板，导致成本加大，机械剥离法制备的二维层状二硫化锡纳米片厚度小质量高，但是面积小数量少，不利于大规模的制备；水热法制备二维层状二硫化锡纳米片过程中引入多种化学试剂，且需要多次清洗，过程繁琐，成本较高。相比之下，化学气相沉积法是一种简单高效的制备高纯度二维层状二硫化锡纳米片的方法。

但是，现有的化学气相沉积制备方法虽然制备的二硫化锡纳米片质量很好，但是形状单一，产物较少，通常不能得到大面积致密沉积层

因此，当前对重复性好、制备效率高、有利于实际产业化应用的二硫化锡纳米片的制备方法存在需求。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明提供了一种重复性好、制备效率高、有利于实际产业化应用的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备方法，本发明提供的方法制备的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片不仅面积更大，而且相比于平铺型纳米片比表面积更高，对于光催化、场发射、锂离子电池电极、气敏特性研究等领域的应用有更好的研究价值。

本发明采用如下的技术方案：

一种直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备方法，所述方法使用四控温区水平管式炉，所述水平管式炉包括第一控温区、第二控温区、第三控温区和第四控温区，所述方法包括以下步骤：

1)在所述四控温区水平管式炉的第一控温区放置硫，第二控温区放置锡源作为反应源，然后在第四控温区放置衬底用于沉积二硫化锡纳米片；

2)对所述四控温区水平管式炉抽真空至0.1Pa以下，通入惰性气体作为保护气和载气，从第一控温区向第四控温区吹扫；

3)分别对第二、三、四控温区加热；

其中，将第二控温区加热至200-400℃，并保温1-3小时；

将第三控温区加热至600℃-800℃，并保温1-3小时；

将第四控温区加热到300℃-500℃，并保温1-3小时；

4)将第一控温区加热至90℃-200℃，并保温1-3小时；

5)将四控温区水平管式炉降温至室温，从第四控温区中取出衬底，得到直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片。

优选地，在步骤1)中，所述锡源选自碘化亚锡、氧化锡、四氯化锡或金属锡粉；

优选地，在步骤1)中，所述硫和锡源中的锡的摩尔之比大于2:1；更优选地，所述硫和锡源中的锡的摩尔之比大于5:1；

优选地，在步骤1)中，所述锡源和硫为高纯度粉末；更优选地，所述粉末的纯度分别不低于99％。

优选地，在步骤1)中，所述衬底选自硅片、二氧化硅片、石英片或蓝宝石片；优选地，使用前，将所述衬底用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗五分钟，以去除表面杂质。

优选地，在步骤2)中，所述惰性气体选自氮气、氩气、六氟化硫或氦气。

优选地，在步骤2)中，所述惰性气体通入流量为20-80sccm；更优选地为30-60sccm；进一步优选地为40-50sccm；更进一步优选地为45sccm；

优选地，在步骤2)中，通入惰性气体后，所述管式炉内气压维持在5-50Pa，优选地为10-30Pa，更进一步优选地为20Pa；

优选地，在步骤3)中，所述第二控温区的温度为250℃-350℃；更优选地为300℃；

优选地，在步骤3)中，所述第二控温区的升温速率为5-15℃/min；更优选地为8-12℃/min；进一步优选地为10℃/min；

优选地，在步骤3)中，所述第二控温区的保温时间为1.5-2.5小时，更优选地为2小时；

优选地，在步骤3)中，所述第三控温区的温度为620℃-700℃；更优选地为650℃；

优选地，在步骤3)中，所述第三控温区的升温速率为5-15℃/min；更优选地为8-12℃/min；进一步优选地为10℃/min；

优选地，在步骤3)中，所述第三控温区的保温时间为1.5-2.5小时，更优选地为2小时；

优选地，在步骤3)中，所述第四控温区的温度为350℃-450℃；更优选地为400℃；

优选地，在步骤3)中，所述第四控温区的升温速率为5-15℃/min；更优选地为8-12℃/min；进一步优选地为10℃/min；

优选地，在步骤3)中，所述第四控温区的保温时间为1.5-3小时，更优选地为2.5小时；

优选地，所述第四控温区的保温时间比第二控温区的保温时间长0.5个小时及以上。本发明的发明人发现，将第四控温去的保温时间设置长于第二温控区的保温时间半小时以及以上，对材料合成极为有利，能有有效避免原材料的低温沉积造成污染；

优选地，在步骤4)中，所述第一控温区的温度为130℃；

优选地，在步骤4)中，所述第一控温区的升温速率为5-15℃/min；更优选地为8-12℃/min；进一步优选地为10℃/min；

优选地，在步骤4)中，所述第一控温区的保温时间为1.5-3小时，更优选地为2.5小时。

优选地，在步骤5)中，所述降温满足如下条件：

控制第一控温区的保温时间，等待第四控温区冷却至200℃以下时，再使第一控温区降温。

通过控制第一控温区的保温时间，控制硫的升华时间，等待第四控温区冷却到200℃以下时再降温，可以使腔体始终保持较高的硫蒸气压，防止样品脱硫。

本发明还提供了一种直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片，其中，所述二硫化锡纳米片的厚度为5～200nm，所述二硫化锡纳米片的尺寸为5～500μm。

本发明还提供了本发明的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片在制备锂离子电池电极中的用途。本发明提供的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片独特的六角晶格层状结构为锂离子的穿越和存储提供了空间，直立疏松的三维结构，给锂离子嵌入提供了高比表面积的吸附位置，同时也为材料的体积膨胀预留了充分的空间，因此本发明的方法沉积的直立交错式花瓣状二硫化锡在锂电池电极材料上有潜在的应用价值。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明提供的方法为一步化学气相沉积法，该方法操作简单，制备过程中加入过量硫，从而不需要进行进一步的硫化退火处理，即可得到高质量二硫化锡单晶纳米片；

2)本发明提供的方法可控性强，四个控温区可以精确控温每一个区域；

3)本发明提供的方法所用元素只有硫、锡和碘，并且碘在反应区形成碘蒸气被机械泵抽走，整个过程不引入其他杂质；

4)本发明提供的方法重复性好；

5)使用本发明提供的方法，通过控制时间可以得到从稀疏到致密的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片，制备效率高，利于大量制备，进一步的有利于实际产业化应用。

6)使用本发明提供的方法，制备得到的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片相比于平铺型纳米片比表面积更高，对于光催化、场发射、锂离子电池电极、气敏特性研究等领域的应用有更好的研究价值。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明提供的制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的四控温区水平管式炉的装置示意图；

图2为根据本发明的方法制备的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的SEM图；

图3为根据本发明的方法制备的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的放大SEM图(相对于图2放大500倍)，其中表面可以看到二硫化锡六角纳米片的层状叠加生长；

图4为根据本发明的方法制备的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的拉曼测试图。

图5为根据本发明的方法制备的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的XRD测试图(其中可以清晰看到二硫化锡的001、002、003和004峰，20°后面出现的杂质峰为XRD测试中橡皮泥粘合样品到测试支架引入的橡皮泥的峰)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步对本发明进行阐述和说明。如下实施例是对本发明的进一步阐述而不是对本发明的限制。

实施例1直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备

通过以下方法制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片：

1)称量2g硫，放入氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入四控温区水平管式炉的第一控温区；称量0.2g碘化亚锡，放入另一个氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入第二控温区；将硅片置入第四控温区作为衬底用于沉积二硫化锡纳米片。

2)用机械泵对四控温区水平管式炉抽真空，抽至0.1Pa以下；以45sccm通入氩气，管内气压维持在20Pa。

3)分别对第二、三、四控温区加热。

其中，第二控温区升温速率设置为10℃/min，升温至300℃，保温2小时。

第三控温区升温速率设置为10℃/min，升温至650℃，保温2小时。

第四控温区升温速率设置为10℃/min，升温至450℃，保温2.5小时。

4)待第二，三、四控温区都升至设定温度，对第一控温区进行加热；设置第一控温区升温速率为10℃/min，升温至130℃保温2.5小时。

5)加热结束，自然降温，待第四控温区温度冷却至200℃以下，再使第一控温区开始降温至室温，取出硅片。

图2为根据实施例1制备的二硫化锡纳米片的SEM图片，图3为二硫化锡纳米片进一步放大500倍的SEM图片。可以看出长了非常致密的一层直立花瓣状交错二硫化锡层。二硫化锡纳米片的AFM测试数据表明，二硫化锡纳米片的直径在10-15微米之间，边缘厚度在80到120纳米之间。图4为所制备二硫化锡的拉曼图谱，可以分别在206nm和315nm处看到SnS2的两个峰，521nm处为Si衬底的峰。图5为二硫化锡纳米片的XRD测试图(其中可以清晰看到二硫化锡的001、002、003和004峰，20°后面出现的杂质峰为XRD测试中橡皮泥粘合样品到测试支架引入的橡皮泥的峰)。

实施例2直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备

通过以下方法制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片：

1)称量2g硫，放入氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入四控温区水平管式炉的第一控温区；称量0.2g氧化锡，放入另一个氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入第二控温区；将二氧化硅片置入第四控温区作为衬底用于沉积二硫化锡纳米片。

2)用机械泵对四控温区水平管式炉抽真空，抽至0.1Pa以下；以80sccm通入氮气，管内气压维持在50Pa。

3)分别对第二、三、四控温区加热。

其中，第二控温区升温速率设置为5℃/min，升温至200℃，保温1小时。

第三控温区升温速率设置为15℃/min，升温至600℃，保温1小时。

第四控温区升温速率设置为8℃/min，升温至300℃，保温3小时。

4)待第二，三、四控温区都升至设定温度，对第一控温区进行加热；设置第一控温区升温速率为10℃/min，升温至90℃保温3小时。

5)加热结束，自然降温至室温，取出二氧化硅片，得到本发明所述的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片。

实施例3直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备

通过以下方法制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片：

1)称量2g硫，放入氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入四控温区水平管式炉的第一控温区；称量0.2g四氯化锡，放入另一个氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入第二控温区；将石英片置入第四控温区作为衬底用于沉积二硫化锡纳米片。

2)用机械泵对四控温区水平管式炉抽真空，抽至0.1Pa以下；以20sccm通入六氟化硫气体，管内气压维持在5Pa。

3)分别对第二、三、四控温区加热。

其中，第二控温区升温速率设置为12℃/min，升温至400℃，保温2小时。

第三控温区升温速率设置为10℃/min，升温至800℃，保温3小时。

第四控温区升温速率设置为10℃/min，升温至500℃，保温3小时。

4)待第二，三、四控温区都升至设定温度，对第一控温区进行加热；设置第一控温区升温速率为10℃/min，升温至200℃保温1小时。

5)加热结束，自然降温至室温，取出石英片，得到本发明所述的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片。

实施例4直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备

通过以下方法制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片：

1)称量2g硫，放入氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入四控温区水平管式炉的第一控温区；称量0.2g碘化亚锡，放入另一个氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入第二控温区；将硅片置入第四控温区作为衬底用于沉积二硫化锡纳米片。

2)用机械泵对四控温区水平管式炉抽真空，抽至0.1Pa以下；以30sccm通入氦气，管内气压维持在15Pa。

3)分别对第二、三、四控温区加热。

其中，第二控温区升温速率设置为8℃/min，升温至250℃，保温1小时。

第三控温区升温速率设置为12℃/min，升温至650℃，保温1小时。

第四控温区升温速率设置为8℃/min，升温至450℃，保温1.5小时。

4)待第二，三、四控温区都升至设定温度，对第一控温区进行加热；设置第一控温区升温速率为10℃/min，升温至130℃保温1.5小时。

5)加热结束，自然降温至室温，取出硅片，得到本发明所述的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片。

实施例5直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备

通过以下方法制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片：

1)称量2g硫，放入氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入四控温区水平管式炉的第一控温区；称量0.1g锡粉放入另一个氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入第二控温区；将蓝宝石片置入第四控温区作为衬底用于沉积二硫化锡纳米片。

2)用机械泵对四控温区水平管式炉抽真空，抽至0.1Pa以下；以60sccm通入氩气，管内气压维持在30Pa。

3)分别对第二、三、四控温区加热。

其中，第二控温区升温速率设置为12℃/min，升温至350℃，保温2小时。

第三控温区升温速率设置为5℃/min，升温至750℃，保温2.5小时。

第四控温区升温速率设置为15℃/min，升温至350℃，保温3小时。

4)待第二，三、四控温区都升至设定温度，对第一控温区进行加热；设置第一控温区升温速率为10℃/min，升温至130℃保温2.5小时。

5)加热结束，自然降温至室温，取出蓝宝石片，得到本发明所述的直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片。

对比例1

通过以下方法制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片：

1)称量2g硫，放入氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入四控温区水平管式炉的第一控温区；称量0.2g碘化亚锡，放入另一个氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入第二控温区；将硅片置入第四控温区作为衬底用于沉积二硫化锡纳米片。

2)用机械泵对四控温区水平管式炉抽真空，抽至0.1Pa以下；以45sccm通入氩气，管内气压维持在20Pa。

3)分别对第二、三、四控温区加热。

其中，第二控温区升温速率设置为10℃/min，升温至400℃，保温2小时。

第三控温区升温速率设置为10℃/min，升温至650℃，保温2.5小时。

第四控温区升温速率设置为10℃/min，升温至280℃，保温2.5小时。

4)待第二，三、四控温区都升至设定温度，对第一控温区进行加热；设置第一控温区升温速率为10℃/min，升温至130℃保温2.5小时。

5)加热结束，自然降温至室温，取出硅片。

采用与实施例1相同的方法，通过扫描电子显微镜对二硫化锡纳米片进行表征。结果显示，得到致密的一层直立花瓣状交错二硫化锡纳米片。但是该纳米片样品有稍微红色，推断有少量碘化亚锡沉积。

对比例2

通过以下方法制备直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片：

1)称量2g硫，放入氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入四控温区水平管式炉的第一控温区；称量0.2g碘化亚锡，放入另一个氧化铝刚玉舟中，然后将该氧化铝刚玉舟放入第二控温区；将硅片置入第四控温区作为衬底用于沉积二硫化锡纳米片。

2)用机械泵对四控温区水平管式炉抽真空，抽至0.1Pa以下；以45sccm通入氩气，管内气压维持在20Pa。

3)分别对第二、三、四控温区加热。

其中，第二控温区升温速率设置为10℃/min，升温至400℃，保温2小时。

第三控温区升温速率设置为10℃/min，升温至650℃，保温2.5小时。

第四控温区升温速率设置为10℃/min，升温至510℃，保温2.5小时。

4)待第二，三、四控温区都升至设定温度，对第一控温区进行加热；设置第一控温区升温速率为10℃/min，升温至130℃保温2.5小时。

5)加热结束，自然降温至室温，取出硅片。

采用与实施例1相同的方法，通过扫描电子显微镜对二硫化锡纳米片进行表征。结果显示，得到稀疏的一层直立花瓣状交错二硫化锡层。

对比例1和对比例2结合实施例1考察了第四控温区的保温温度对材料的影响，低于300℃的温度引入原材料碘化亚锡的沉积，而高于500℃的温度容易减小分子的吸附，降低材料的沉积效率，得到稀疏的沉积样品。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (43)

1.一种直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片的制备方法，所述方法使用四控温区水平管式炉，所述水平管式炉包括第一控温区、第二控温区、第三控温区和第四控温区，所述方法包括以下步骤：

1)在所述四控温区水平管式炉的第一控温区放置硫，第二控温区放置锡源作为反应源，然后在第四控温区放置衬底用于沉积二硫化锡纳米片；

2)对所述四控温区水平管式炉抽真空至0.1Pa以下，通入惰性气体作为保护气和载气，从第一控温区向第四控温区吹扫；

3)分别对第二、三、四控温区加热；

其中，将第二控温区加热至200-400℃，并保温1-3小时；

将第三控温区加热至600℃-800℃，并保温1-3小时；

将第四控温区加热到300℃-500℃，并保温1-3小时；

4)将第一控温区加热至90℃-200℃，并保温1-3小时；

5)将四控温区水平管式炉降温至室温，从第四控温区中取出衬底，得到直立交错式花瓣状二硫化锡纳米片。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述锡源选自碘化亚锡、氧化锡、四氯化锡或金属锡粉。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述硫和锡源中的锡的摩尔之比大于2:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述硫和锡源中的锡的摩尔之比大于5:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述衬底选自硅片、二氧化硅片、石英片或蓝宝石片。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用前，将所述衬底用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗五分钟，以去除表面杂质。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述惰性气体选自氮气、氩气、六氟化硫或氦气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述惰性气体通入流量为20-80sccm。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述惰性气体通入流量为30-60sccm。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述惰性气体通入流量为40-50sccm。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述惰性气体通入流量为45sccm。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，通入惰性气体后，所述管式炉内气压维持在5-50Pa。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，通入惰性气体后，所述管式炉内气压维持在10-30Pa。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，通入惰性气体后，所述管式炉内气压维持在20Pa。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第二控温区的温度为250℃-350℃。

16.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第二控温区的温度为300℃。

17.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第二控温区的升温速率为5-15℃/min。

18.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第二控温区的升温速率为8-12℃/min。

19.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第二控温区的升温速率为10℃/min。

20.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第二控温区的保温时间为1.5-2.5小时。

21.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第二控温区的保温时间为2小时。

22.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三控温区的温度为620℃-700℃。

23.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三控温区的温度为650℃。

24.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三控温区的升温速率为5-15℃/min。

25.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三控温区的升温速率为8-12℃/min。

26.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三控温区的升温速率为10℃/min。

27.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三控温区的保温时间为1.5-2.5小时。

28.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第三控温区的保温时间为2小时。

29.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第四控温区的温度为350℃-450℃。

30.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第四控温区的温度为400℃。

31.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第四控温区的升温速率为5-15℃/min。

32.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第四控温区的升温速率为8-12℃/min。

33.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第四控温区的升温速率为10℃/min。

34.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第四控温区的保温时间为1.5-3小时。

35.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述第四控温区的保温时间为2.5小时。

36.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述第四控温区的保温时间比第二控温区的保温时间长0.5个小时及以上。

37.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述第一控温区的温度为130℃。

38.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述第一控温区的升温速率为5-15℃/min。

39.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述第一控温区的升温速率为8-12℃/min。

40.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述第一控温区的升温速率为10℃/min。

41.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述第一控温区的保温时间为1.5-3小时。

42.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，所述第一控温区的保温时间为2.5小时。

43.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤5)中，所述降温满足如下条件：

控制第一控温区的保温时间，等待第四控温区冷却至200℃以下时，再使第一控温区降温。

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