CN109954502A - 一种少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种少层ReS2纳米片与MoS2量子点复合光催化剂及其制备方法,主要包括以下步骤:第一步)球磨法制备ReS2;第二步)将ReS2粉末分散在乙醇等溶剂中超声剥离;第三步)将上述超声分散液离心,最终收集并清洗产物,冷冻干燥后得到少层ReS2纳米片产物。第四步)二水合钼酸钠和二苄基二硫化物分别超声分散在去离子水和乙醇中。随后,将上述两种悬浮液转移到高压釜中水热处理。最后,将相应的产物高速离心以获得MoS2QDs的上清液层。第五步)将制备好的MoS2QDs与ReS2纳米片进行第二步水热复合即得到少层ReS2纳米片与MoS2量子点复合光催化剂。本发明制得的复合光催化剂性能优异,操作简便,应用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化分解水产氢领域,具体涉及一种少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂的制备方法。
背景技术
能源问题是当前全球共同面临的危机和重大挑战。当前石油行业面临巨大的不确定性,同时世界上主要能源皆为不可再生的一次能源,这种长期的资源消耗必然是不可持续的。新能源方面诸如氢能,具有较高的热值和能量利用率,同时又是可循环利用的清洁能源,应用潜力巨大。直接将太阳能转化为可存储和可运输的化学燃料仍然是可持续能源研究领域的一个具有挑战性的问题。特别是光(电)催化水分解已经成为一种颇有前途的技术,其允许将太阳光能直接转换成化学燃料如氢。而光催化剂的性能是光催化水分解产能效率的决定性因素之一。
作为典型的层状过渡金属硫化物,二硫化钼(MoS2),具有三个堆叠原子层(S-Mo-S)的夹层结构,是一种优良的催化剂。硫化铼,隶属TMDCs族,具有三斜晶系的独特扭曲八面体(1T)晶体结构。硫化铼禁带宽度在1.8eV左右, 处于可见区域,具有良好的环境稳定性,能吸收绝大部分的可见光,并且硫化铼无论单层还是少层都是直接带隙,独立于层的直接带隙,它没有显示从间接带隙到直接带隙的转变。少层ReS2具有高效的光电转换效率,其还具有高的载流子迁移率,可以有效输送载流子,减少载流子复合。
但是由于太阳光谱响应狭窄和光致电子-空穴对的快速复合,单光催化剂如纯ReS2纳米片或者MoS2纳米片的光催化效率低,仍然是实际应用的障碍。
发明内容
针对现有技术中单物质的光催化剂的问题,如纯ReS2纳米片或者MoS2纳米片,存在光致电子-空穴对的快速复合导致光催化效率低的技术问题。本发明的目的在于提出一种可见光下具有高效光催化活性复合光催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案为:本发明提供了一种复合光催化剂,所述复合光催化剂由少层ReS2纳米片和MoS2量子点复合而成,其中MoS2与ReS2的摩尔比在6.2~13.8之间;所述复合光催化剂微观尺寸在100-200nm,其中少层ReS2纳米片横向尺寸在100~400nm之间,厚度在4~20nm之间。
本发明提供的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂,其中主催化剂为少层ReS2纳米片,在主催化剂少层ReS2纳米片上加载适量的助催化剂MoS2量子点。助催化剂MoS2量子点的存在可以有效地分离光诱导的电子-空穴对,解决现有技术中单物质催化剂存在光致电子-空穴对的快速复合导致光催化效率低的技术问题;同时助催化剂MoS2量子点的存在还提供了更多的质子还原位点,从而有助于进一步提高光催化效率。且本发明采用的助催化剂MoS2,为量子点纳米结构,可以产生更多的活性位点,并提高电子传导性。同时少层ReS2纳米片与MoS2量子点的复合结构,为半导体异质结结构,该结构有助于主催化剂与助催化剂之间形成良好协同效应,达到更好催化性能。
本发明还提供了上述少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的制备方法,包含如下步骤:
步骤一):ReS2单晶块体为原料,通过球磨法制备ReS2粉末,球磨时间为16~24h,球磨转速为300~500rpm,收集球磨后的粉末密封保存。
步骤二):将步骤一)得到的ReS2粉末分散到乙醇中,其中ReS2质量约为30~50mg,乙醇体积约为30~50ml;之后在超声仪中超声,超声时间为4~8h,获得ReS2超声分散液。
步骤三):将步骤二)的ReS2超声分散液静置数小时后,离心机中低速离心得上清液,再高速离心上清液,收集离心管上的沉淀附着物,将沉淀附着物依次经过乙醇和去离子水清洗3到5次,然后转移到培养皿上,冷冻干燥数小时后即得均匀分散的少层ReS2纳米片。其中,低速离心转速为3000-5000rpm,离心时间20-30min;高速离心转速为10000-12000rpm,离心时间20-30min。
其中上述制备工艺中,制得的少层ReS2纳米片尺寸通过控制超声时间、溶剂种类、溶质浓度、离心速度及时间等工艺参数决定,尺寸越大,厚度越薄,则比表面积越大,活性位点越多,催化性能越好。
步骤四):将0.3-0.4g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H20)和0.3-0.4g二苄基二硫化物(C14H14S2)分别超声分散在25-35mL去离子水和25-35mL乙醇中。随后,将上述两种悬浮液转移到100mL高压釜中混合,在180-220度下水热处理20-24小时。自然冷却后,排出母液,再添加去离子水。最后,将相应的产物以10000-12000rpm高速离心20分钟,以获得MoS2量子点的上清液层。
步骤五):,将步骤四制备好的MoS2量子点的上清液层与步骤三制得的少层ReS2纳米片进行水热复合,水热温度180-220度,水热20~24h,自然冷却后,离心母液,并用乙醇和去离子水多次清洗,最后以10000-12000rpm离心即得少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂。
本制备方法的发明点与创新点在于:首先,采用球磨法结合超声法制备出少层纳米片结构ReS2,获得较多活性位点;其次,简单水热工艺合成了MoS2量子点;最后,通过对MoS2量子点复合纳米片工艺的控制,成功做到了在硫化铼纳米片上负载MoS2量子点,将零维的硫化钼量子点与少层硫化铼少层纳米片通过水热工艺高效复合,形成有效的共催化复合催化剂,同时利用ReS2纳米片与MoS2量子点的半导体异质结复合结构,进一步提高主催化剂与助催化剂之间的良好协同效应,达到更好催化性能。
本发明与现有的技术相比具有显著的优点:
(1)采用球磨结合超声法制备出少层纳米片结构ReS2,水热法制备MoS2量子点,比表面积大,吸附能力强,活性位点多,有利于提高光催化性能。
(2)本发明采用的液相超声制备方法及水热法制备MoS2量子点过程简单、且成本低廉,工艺重复性好,适用大批量产业化操作。少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂制备工艺简单可控。
(3)少层在主催化剂ReS2纳米片上加载适量的助催化剂MoS2量子点。助催化剂MoS2量子点的存在可以有效地分离光诱导的电子-空穴对,解决现有技术中单物质催化剂存在光致电子-空穴对的快速复合导致光催化效率低的技术问题;同时助催化剂MoS2量子点的存在还提供了更多的质子还原位点,从而有助于进一步提高光催化效率。
附图说明
图1为实施例1制得的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的TEM图。
图2为实施例1制得的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的SEM图。
图3 为实施例1制得的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的扫描探针显微镜图片。
图4为实施例1制得的少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂、及比较例1制得的少层ReS2纳米片和比较例2制得的MoS2量子点的紫外可见吸收光谱图。
图5 为实施例1制得的少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂、及比较例1制得的少层ReS2纳米片和比较例2制得的MoS2量子点在电化学工作站进行I-V测试的结果。
图6为实施例1制得的少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂、及比较例1制得的少层ReS2纳米片和比较例2制得的MoS2量子点在电化学工作站进行I-t测试的结果。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。
实施例1(MoS2与ReS2的摩尔比约为10.3)
(1)ReS2单晶块体为原料,通过球磨法制备ReS2粉末,球磨时间为16h,球磨转速为400rpm。得到的ReS2粉末分散到乙醇中,其中ReS2粉末质量约为30mg,乙醇体积约为50ml;之后在超声仪中超声,超声时间约为4h。将上述超声分散液静置数小时后,离心机中4000rpm低速离心20min得上清液,随即12000rpm高速离心上清液20min收集得到离心管上的沉淀附着物,将沉淀物依次经过乙醇和去离子水清洗3~5次,然后转移到培养皿上,最后冷冻干燥纳米片数小时后即为均匀分散的少层ReS2纳米片。
(2)将0.3g二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和0.3g二苄基二硫化物(C14H14S2)分别超声分散在35mL去离子水和35mL乙醇中。随后,将上述两种悬浮液转移到100mL高压釜中混合,在200摄氏度下水热处理20小时。自然冷却后,排出母液,再添加去离子水。最后,将相应的产物以12000rpm高速离心20分钟,以获得MoS2QDs的上清液层。
(3)将上述制备好的MoS2QDs的上清液层与制得的少层ReS2纳米片进行水热复合,水热温度200度,水热20h,自然冷却后,离心母液,离心产物用乙醇和去离子水多次清洗,最后高速离心即得少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂。
实施例2 :(MoS2与ReS2的摩尔比约为13.8)
与实施例1区别在于步骤(2)中二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)为0.4g、二苄基二硫化物(C14H14S2)为0.4g。
实施例3 :(MoS2与ReS2的摩尔比约为6.2)
与实施例1区别在于步骤(1)中ReS2粉末质量约为50mg。
实施例4:(MoS2与ReS2的摩尔比约为8.3)
与实施例1区别在于步骤(1)中ReS2粉末质量约为50mg、步骤(2)中二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)为0.4g、二苄基二硫化物(C14H14S2)为0.4g。
发明人在基于以上四个实施例的基础上,调整各实施例中各步骤的工艺参数,以探索在以上四个实施例的主原材料比例范围内(即通过控制ReS2粉末质量与二水合钼酸钠的加入量,控制MoS2与ReS2的摩尔比在6.2~13.8之间),制得具有与上述实施例具有同等性能参数的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的各工艺参数的可行工艺范围。其中涉及调整的工艺参数及范围如下:
步骤(1)中,球磨制备ReS2粉末,球磨时间16~24h,球磨转速为300~500rpm;ReS2粉末溶剂乙醇体积约为30~50ml;超声分散ReS2时间约为4~8h;对ReS2超声分散液低速离心转速为3000-5000rpm,离心时间20-30min;高速离心转速为10000-12000rpm,离心时间20-30min。
步骤(2)中,二苄基二硫化物(C14H14S2)使用量调整0.3-0.4g,溶剂去离子水和乙醇使用量调整范围在25-35ml。水热处理温度180-220摄氏度下,水热处理时间20-24小时。产物高速离心转速为10000-12000rpm。
步骤(3)中,MoS2QDs与少层ReS2纳米片水热复合温度180-220摄氏度,水热时间20-24h。
比较例1
按照实施例1的步骤1制得少层ReS2纳米片。
比较例2
按照实施例1的步骤2制得MoS2量子点。
对以上实施例以及各工艺参数调整范围内制得的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂进行性能测试,下面仅以实施例1测试结果为例进行分析。其他的实施例以及各工艺参数在以上所述范围内调整得到的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的性能测试结果与实施例1相当。
其中,如图1所示,为实施例1制得的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的TEM图,可以看出,复合催化剂尺寸大小在100-200nm。如图2所示,为实施例1制得的二维ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂的SEM图。从图1中可以看到,少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂较为分散,无明显团聚,具有较高的比表面积,所以其催化反应活性位点较多。
如图3所示,实施例1制得的少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂的扫描探针显微镜图片。可以观察到纳米片其宽度,横向尺寸100~400nm之间,厚度在4~20nm之间。。
如图4所示,为实施例1制得的少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂、及比较例1制得的少层ReS2纳米片和比较例2制得的MoS2量子点的光吸收效率,由图中可以看到,实施例1制得的少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂光吸收效率明显更高,这说明,添加MoS2QDs可以增加其光吸收效率,少层ReS2纳米片与量子点复合之后,增加了更多的光活性位点,增强其光吸收。
图5为实施例1制得的少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂、及比较例1制得的少层ReS2纳米片和比较例2制得的MoS2量子点的光电流与电压的关系,可以看到,与单独的ReS2纳米片和MoS2量子点相比,少层ReS2纳米片-MoS2量子点复合光催化剂其光电流更大,则其入射光转换效率也相应更高,单位时间内催化分解水产氢效率也更高,这是因为复合催化剂吸光能力更强,活性位点更多,由于少层ReS2纳米片与MoS2量子点形成异质结,助催化剂MoS2量子点可以有效地分离光诱导的电子-空穴对,而且还提供更多的质子还原位点,使得光生载流子迁移效率也更高,表现为更大的光电流,光生电子在更多的活性位点上还原氢离子产生氢气。图6可以看到,其时间稳定性也是更好的。
Claims (7)
1.一种复合光催化剂,其特征在于:所述复合光催化剂由少层ReS2纳米片和MoS2量子点复合而成,其中主催化剂为少层ReS2纳米片,在主催化剂少层ReS2纳米片上加载助催化剂MoS2量子点,其中MoS2与ReS2的摩尔比在6.2~13.8之间。
2.根据权利要求1所述的复合光催化剂,其特征在于:所述复合光催化剂的微观尺寸在100-200nm,其中少层ReS2纳米片横向尺寸在100~400nm之间,厚度在4~20nm之间。
3.一种制备权利要求1或2所述复合光催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一):ReS2单晶块体为原料,通过球磨法制备ReS2粉末,收集球磨后的粉末密封保存;
步骤二):将步骤一)得到的ReS2粉末分散到溶剂乙醇中,其中ReS2质量为30~50mg;之后在超声仪中超声,获得ReS2超声分散液;
步骤三):将步骤二)的ReS2超声分散液静置数小时后,离心机中低速离心得上清液,再高速离心上清液,收集离心管上的沉淀附着物,将沉淀附着物依次经过乙醇和去离子水清洗3到5次,然后转移到培养皿上,冷冻干燥数小时后即得均匀分散的少层ReS2纳米片;
步骤四):将0.3-0.4g二水合钼酸钠和0.3-0.4g二苄基二硫化物分别超声分散在25-35mL去离子水和25-35mL乙醇中;随后,将上述两种悬浮液转移到高压釜中混合,进行水热处理;自然冷却后,排出母液,再添加去离子水;最后,将相应的产物以10000-12000rpm离心,获得MoS2量子点的上清液层;
步骤五):,将步骤四制备好的MoS2量子点的上清液层与步骤三制得的少层ReS2纳米片通过水热处理进行复合,水热处理后自然冷却,离心母液,并用乙醇和去离子水多次清洗,最后离心即得少层ReS2纳米片@MoS2量子点复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述一种复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤一中通过球磨法制备ReS2粉末,球磨时间为16~24h,球磨转速为300~500rpm。
5.根据权利要求3所述一种复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤二中溶剂乙醇体积为30~50ml;超声仪中超声时间为4~8h。
6.根据权利要求3所述一种复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤三中所述低速离心的转速为3000-5000rpm,离心时间20-30min;所述高速离心的转速为10000-12000rpm,离心时间20-30min。
7.根据权利要求3所述一种复合光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤四及步骤五中所述水热处理的温度180-220度,水热处理时间20-24小时。
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