CN109952344A - 通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）的酶促方法，再循环消费后的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）的方法和再循环的聚（对苯二甲酸乙二醇酯） - Google Patents

通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）的酶促方法，再循环消费后的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）的方法和再循环的聚（对苯二甲酸乙二醇酯） Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酶促方法。该发明还涉及一种再循环消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法以及通过所述方法获得的再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。

Description

通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯) 的酶促方法，再循环消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方 法和再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
技术领域
本发明的领域
本发明涉及一种通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酶促方法，一种消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的再循环方法以及生成物再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
背景技术
本发明的背景
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(更为人知的是PET)是一类塑料，其广泛用于制造构成大多数人日常生活部分的容器，因为由PET制成的容器通常用于包装液体，从药品到饮料。在饮料、尤其是碳酸饮料的情况下，通常使用PET瓶，因为其相较于制造包装中使用的其它聚合物而言对气体渗透性降低。聚(对苯二甲酸乙二醇酯)也可在其他类型的包装中和在工业的其他部门如纺织品中找到，其使用该材料作为用于制造织物的原料。
从化学角度来看，PET是通过对苯二甲酸(TPA)和乙二醇之间的反应形成的热塑性聚合物。PET的一大优势在于其可通过相同或一些其他转变方法被多次再处理，促进并有利于其在生产链中的再循环和连续使用。
出于该原因，PET是全世界再循环最多的塑料之一。从能源消耗、水消耗、环境影响和社会效益等角度来看，其再循环提供了许多相对于其他包装的优势。
然而，尽管PET是具有低生产成本的可再循环的产品，但是不合适的制造和处理意味着由PET制成的容器对环境和人类健康构成巨大危险。
消费后的影响由被送往填埋场的容器引起，并且尤其由在自然环境中直接废弃的那些容器引起。在正确地废弃容器的情况下，我们具有由收集和运输废物的活动引起的影响，主要是大气排放物(CO2)。此外，填埋场越来越远离大型城镇集聚区，并且存在缺乏用于处理产生的废物的空间的长期问题。收集和处理废物的成本不断增加。因此，可投资于健康、教育和安全的各种资源最终补贴与不断产生的废物相关的这种增加的支出。
在当由PET制成的容器未正确处理并且在自然环境中直接废弃时的情况下，存在甚至更严重的问题。通常，河流是由PET制成的容器的最终目的地，增加了水污染和洪水问题。塑料需要超过100年来分解，并且甚至可引起生物多样性的丧失。塑料碎片可能被动物食用导致其死亡。不正确处理的影响甚至可在海洋中看到，其中研究表明大部分水体已经被污染。
因此，现在正在进行各种针对再利用消费后的PET容器的材料来合成新聚合物的再循环方法的研究。对于制造该聚合物的公司而言，该再利用可代表巨大的经济优势，进一步减少对化石来源的新原料的依赖。
例如，文献WO2014/079844描述了一种采用来自Thermobifida cellulosilyticaDSM44535的角质酶作为生物催化剂通过水解反应降解研磨PET瓶的方法。
Kim和Song的文章(Fibers and Polymers，2006，第7卷，第339-343页)通过水解方法评估了用于处理PET基纺织品的各种商业脂肪酶。
此外，Muller等的文章(Macromolecules，2009，第42卷，第5128-5138页)研究了来自瓶且为片形式的PET样品的水解方法中的各种商业脂肪酶。
然而，以上引用的文献通过水解反应进行PET的解聚，其中主要产物通常为对苯二甲酸(TPA)，其在返回到聚合过程时必须然后用乙二醇酯化(酯化反应)以在下一步骤中获得对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，并且然后进行用于合成新PET的聚合过程。
作为另一个缺点，当采取水解过程时，来自解聚的产物必须从液相中回收，以用于随后的再聚合过程，因为在酯化反应中不希望存在水。
为了克服这些问题，进行了研究以试图获得PET容器的解聚反应的优化方法。
在这方面，巴西专利文献PI 0605201-0教导了一种获得PET低聚物如对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和对苯二甲酸双羟丙酯(BHPT)的方法，该方法以借助于PET的乙二醇醇解反应的化学方法为基础，采用乙酸锌作为催化剂。进行乙二醇醇解反应具有的优点在于获得的BHET可在该方法的随后步骤中用于合成新PET的再聚合过程。
另一个优点在于在乙二醇醇解反应中，乙二醇是液相，其可直接用于再聚合过程。
类似地，文献WO 00/47659公开了一种通过乙二醇醇解反应解聚和纯化受污染的消费后的聚酯的方法。该文献描述了作为合适的催化剂的已知的酯交换催化剂如锰、锌、锑、钛、锡或锗的盐，其提高了乙二醇醇解的速率。
然而，采用上述金属或碱性催化剂的化学方法具有缺点，因为除了引起环境影响外，所述催化剂保留在获得的产物的混合物中，并且可能干扰再聚合过程。
因此，仍然需要提供一种更安全、更经济并且具有更小的环境影响的解聚消费后的PET的优化方法。
如将在以下更详细描述的，本发明提供了一种针对上述现有技术的问题实用且有效的解决方案。
发明内容
本发明的概述
本发明涉及一种通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酶促方法。本发明还涉及一种再循环消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法以及通过所述方法获得的再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。本发明在权利要求中限定。
根据本公开内容的第一方面，提供了一种通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酶促方法，包括以下的步骤：
a)向搅拌釜式反应器中加入聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和乙二醇；
b)调节温度至20和100℃之间并且以20和300rpm之间的速度搅拌；和
c)向所述反应器中加入0.01-1.0g/gPET的催化剂装料，其中所述催化剂包括角质酶、酯酶或脂肪酶类型中的一种或多种酶，
其中，在2-30天的时间周期后，获得包含对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸单羟乙酯(MHET)和对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的最终流，所述最终流包含基于全部的反应最终产物计为30-95mol％的BHET。
根据本公开内容的进一步的方面，提供了一种消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的再循环方法，其包括使用包含30-95摩尔％的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的最终流的步骤，所述最终流在解聚PET的酶促方法的步骤c)中获得。
根据本公开内容的又进一步的方面，提供了再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其特征在于其通过本发明的方法获得。
本发明的详细说明
本发明涉及一种通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酶促方法，其中在所述方法结束时获得的产物流富含有对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，其可再利用于新PET的再聚合过程。
这种再利用提供了令人惊讶的优点，因为在PET的解聚反应中获得的主要产物通常为对苯二甲酸，其在返回到聚合过程时必须然后用乙二醇酯化(酯化反应)，以在随后步骤中得到BHET。
相反，在本公开内容的解聚方法中，获得的最终产物流已经富含有对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，其可在该方法的随后步骤中被再利用于再循环消费后的PET以合成新PET，因此减少能量消耗以及对来自第三方的对二甲苯的依赖，该对二甲苯作为原料用于合成对苯二甲酸。
现在提出的解聚PET的酶促方法在搅拌釜式反应器中进行，并且优选为在CSTR(连续流动搅拌釜式反应器)类型的反应器中进行的间歇方法，并且任选地采用起始的预处理步骤。
如果没有预处理，则使用粗聚(对苯二甲酸乙二醇酯)进行反应，而当采用任选的预处理步骤时，使用经历洗涤或浸泡的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的片段进行该方法。在洗涤的情况下，PET片段优选用含有非离子表面活性剂如吐温-80的水溶液洗涤，然后用水洗涤。在浸泡的情况下，PET片段优选以如下方式暴露于溶剂乙二醇或其与其它醇的混合物：在100-130℃之间变化的高温下持续10-30分钟的短周期，或在20-80℃之间变化的更温和的温度下持续12-24小时的长周期。
对于通过乙二醇醇解反应解聚聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的反应，首先将粗聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或经预处理的PET片段加入到以乙二醇作为溶剂的反应器中。然后将温度调节并稳定至所需值，优选20-100℃，并且更优选30-90℃，优选在大气压下，并且伴随优选为20-300rpm的速度下的搅拌。设定这些参数之后，将包含一种或多种酶的催化剂装料加入到反应器中并开始乙二醇醇解反应。
合适的酶促催化剂包括可商购的角质酶和脂肪酶，优选来自Novozymes公司的Novozym(对应于在曲霉属(Aspergillus)中表达的来自特异腐质霉(Humicolainsolens)的角质酶)和Lipozyme(来自南极假丝酵母(Candida antarctica)的脂肪酶B)。所采用的催化剂装料可根据所用的一种或多种酶的类型而变化，并且优选为约0.01-1.0g/gPET，更优选为约0.01-0.5g/gPET。
在约2-30天、优选7-28天的时间周期后，获得包含对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸单羟乙酯(MHET)和对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的最终产物流，该最终产物流富含有对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。“富含BHET的”最终产物流是指最终产物流所包含的BHET的浓度从2μmol/L到85μmol/L变化，其代表基于全部的反应最终产物计为约30-95mol％的BHET百分比。在所述方法结束时可实现高于70％的酯化百分比。
本公开内容还涉及一种通过乙二醇醇解反应再循环消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法，该方法除了用于解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酶促方法的本文所述步骤之外，包括在再循环的PET的聚合方法(再聚合)中的更向前的步骤中利用在所述解聚聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法中获得的最终产物流的额外步骤。这种再利用不仅提供能源的节省，而且提供经济、环境、健康和安全的益处。
本公开内容进一步涉及通过本文所描述和要求保护的方法获得的所述再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
具体实施方式
以下实施例说明了本发明的各种实施方案。
实施例
1.来自瓶的粗PET的乙二醇醇解
在37℃下伴随在150rpm下的搅拌，使酶(NZ)或来自南极假丝酵母(CALB)的酶脂肪酶B与来自切碎的瓶的PET片段接触，以乙二醇作为溶剂。加入0.1g/gPET的催化剂装料，并且在7和14天后，分别获得2.75μmol/L和7.08μmol/L的BHET浓度。针对两种催化剂和酶装料的主要产物(TPA、BHET和MHET)的摩尔分数列于表1中，并且与在相同条件下进行的水解反应的结果进行比较。可以看出，特别是利用酶NZ进行乙二醇醇解反应导致最终溶液富集有BHET，以便BHET成为反应的主要产物(具有0.1g/gPET的装料)。从表中还可以看出，与水解相反，进行乙二醇醇解步骤降低了化合物MHET的摩尔分数，化合物MHET是介于BHET和TPA之间的解聚中的中间体。
表1：乙二醇醇解和水解反应的主要产物的摩尔分数。
2.经预处理的瓶PET A的乙二醇醇解
来自瓶的PET片段经历以下预处理：
A.用含有2％吐温-80的水溶液在50℃下洗涤1小时，然后用水洗涤1小时并干燥24小时。
在37℃下伴随在150rpm下的搅拌，使酶(NZ)或来自南极假丝酵母(CALB)的酶脂肪酶B与来自切碎的瓶且经预处理的PET片段接触，以乙二醇作为溶剂且催化剂装料为0.1g/gPET。当使用经预处理的PET A时，利用酶NZ在14天后获得24.71μmol/L的BHET浓度并且在28天后获得87.8％的混合物的酯化百分比。针对两种催化剂和酶装料的主要产物(TPA、BHET和MHET)的摩尔分数列于表2中。注意，在这种情况下，当使经预处理的PET A与酶NZ接触时，BHET对应于83.3％的反应主要产物。
表2：利用经预处理的PET A的乙二醇醇解反应的主要产物的摩尔分数和浓度。
3.经预处理的瓶PET B的乙二醇醇解
来自瓶的PET片段经历以下预处理：
B：在37℃下在乙二醇(1gPET与25mL乙二醇的比例)中浸泡22小时。
在37℃下伴随在150rpm下的搅拌，使酶(NZ)或来自南极假丝酵母(CALB)的酶脂肪酶B与来自切碎的瓶且经预处理的PET片段接触，以乙二醇作为溶剂并且催化剂装料为0.1g/gPET。当使用预处理的PET B时，在14天后利用酶CALB获得84.42μmol/L的BHET浓度，并且在22天后利用酶NZ获得87.6％的酯化百分比。针对两种酶装料的主要产物(TPA、BHET和MHET)的摩尔分数列于表3中。注意，在这种情况下，当使经预处理的PETB与酶NZ接触时，BHET对应于81.3％的反应主要产物。
表3：利用经预处理的PET B的乙二醇醇解反应的主要产物的摩尔分数和浓度。
4.经预处理的瓶PET C的乙二醇醇解
来自瓶的PET片段经历以下预处理：
C：在70℃下在乙二醇混合物(1g PET与25mL乙二醇的比例)中浸泡22小时。
在37℃下伴随在150rpm下的搅拌，使酶(NZ)或来自南极假丝酵母(CALB)的脂肪酶B与来自切碎的瓶且经预处理的PET片段接触，以乙二醇作为溶剂并且催化剂NZ的装料为0.1g/gPET。当使用经预处理的PET C时，在14天后，利用酶NZ获得15.51μmol/L的BHET浓度以及84.3％的混合物的酯化百分比。针对两种酶的主要产物(TPA、BHET和MHET)的浓度和摩尔分数列于表4中。注意，在这种情况下，当使经预处理的PET C与酶NZ接触时，BHET对应于80.3％的反应主要产物。
表4：利用经预处理的PET C的乙二醇醇解反应的主要产物的摩尔分数和浓度。
5.经预处理的瓶PET D的乙二醇醇解
来自瓶的PET片段经历以下预处理：
D：在121℃下在乙二醇溶液(1g PET与25mL乙二醇的比例)中浸泡20分钟。
在37℃下伴随在150rpm下的搅拌，使酶(NZ)或来自南极假丝酵母(CALB)的脂肪酶B与来自切碎的瓶且经预处理的PET片段接触，以乙二醇作为溶剂并且催化剂NZ的装料为0.1g/gPET。当使用经预处理的PET D时，利用酶NZ在14天后获得35.08μmol/L的BHET浓度，并且在21天后混合物的酯化百分比为85.1％。针对两种酶的主要产物(TPA、BHET和MHET)的摩尔分数列于表5中。注意，在这种情况下，当使经预处理的PET D与酶NZ接触时，BHET对应于75.4％的反应主要产物。
表5：利用经预处理的PET D的乙二醇醇解反应的主要产物的摩尔分数和浓度。
如从以上实施例可推断出，通过乙二醇醇解反应解聚消费后的PET的酶促方法是非常有利的，因为在最后获得的产物流富含有BHET，该BHET可在该方法的随后步骤中再利用于合成新PET的再聚合过程，因而减少能量消耗并使其更经济可行。
此外，存在对来自第三方的原料如对二甲苯的更少依赖，对二甲苯是用于合成对苯二甲酸所必需的，对苯二甲酸是合成聚酯聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法中的原料。从环境和健康的角度来看，解聚PET的酶促方法更安全，因为所采用的生物催化剂(酶)可再生、非腐蚀性且可生物降解，并且该方法在更温和的温度下进行并且可在大气压下进行。这保证了将以大规模采用该方法的单元的额外的操作安全性。
允许落入本申请的保护范围内的众多变化。本发明不限于上述配置/特定实施方案。

Claims (8)

1.通过乙二醇醇解反应解聚消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的酶促方法，包括以下步骤：
a)向搅拌釜式反应器中加入聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和乙二醇；
b)调节温度至20和100℃之间的值，并且在20和300rpm之间的速度下搅拌；和
c)向所述反应器中加入0.01-1.0g/gPET之间的催化剂装料，其中所述催化剂包括角质酶、酯酶或脂肪酶类型中的一种或多种酶，
其中，在2-30天的时间周期后，获得包含对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸单羟乙酯(MHET)和对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的最终流，该最终流包含基于全部的反应最终产物计为30-95mol％的BHET。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法在CSTR类型反应器中以间歇模式进行。
3.根据权利要求1或2的方法，额外地包括步骤a)之前的预处理步骤。
4.权利要求3的方法，其中所述预处理步骤包括用非离子型表面活性剂洗涤或者用乙二醇或其与其它醇的混合物浸泡。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)中的所述温度为30-90℃。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述角质酶、酯酶和脂肪酶类型中的一种或多种酶选自在曲霉属(Aspergillus)中表达的来自特异腐质霉(Humicola insolens)的角质酶；和来自南极假丝酵母(Candida antarctica)的CALB脂肪酶B。
7.再循环消费后的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法，包括以下的步骤
在再聚合再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中，使用包含30-95mol％的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的最终流，所述最终流在权利要求1-6中任一项所定义的解聚PET的酶促方法的步骤c)中获得。
8.再循环的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其特征在于其通过权利要求7所定义的方法获得。
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