BR102020023482A2 - Processo para despolimerização de poli(tereftalato de etileno) - Google Patents

Processo para despolimerização de poli(tereftalato de etileno) Download PDF

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Adriano Carniel De Oliveira
José Nicomedes Junior
Rodrigo O. M. A. De Souza
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Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
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Abstract

A presente invenção trata de um processo para despolimerização de poli(tereftalato de etileno) (PET) resistente combinando etapas de pré-tratamento com o intuito de reduzir a recalcitrância do PET proveniente de cabos usados na área de Exploração & Produção de Petróleo e Gás (E&P), as quais melhoram o desempenho das enzimas empregadas na etapa de despolimerização enzimática. A aplicação da invenção é principalmente no gerenciamento de resíduos sólidos gerados em atividades do E&P, sendo que os produtos obtidos podem beneficiar circularmente esse setor industrial, ou ainda ser empregados na área petroquímica, ao mesmo passo que contribui para proteção ambiental durante ações de operação e de descomissionamento de unidades marítimas.

Description

PROCESSO PARA DESPOLIMERIZAÇÃO DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata de um processo para despolimerização de poli(tereftalato de etileno) (PET) resistente com aplicação na área de gerenciamento de resíduos sólidos que combina etapas de redução da recalcitrância do PET proveniente de cabos usados na área de Exploração & Produção de Petróleo e Gás (E&P), as quais melhoram o desempenho das enzimas empregadas na etapa de despolimerização enzimática.
Descrição do Estado da Técnica
[002] Há décadas, fibras de poli(tereftalato de etileno) (PET) vêm substituindo o aço como principal componente dos cabos de amarração de unidades marítimas flutuantes, devido à sua elevada resistência mecânica e sua alta durabilidade. Além do uso na amarração de plataformas, estes cabos são amplamente utilizados em diversas outras operações de rotina na indústria de óleo e gás offshore, tais como movimentação de sondas, pull-backs, lançamento de torpedos, reboques, etc.
[003] Atualmente, os resíduos gerados após a utilização dos cabos de PET são acumulados em pátios que ocupam extensas áreas, sendo posteriormente leiloados a valores muito baixos. Com a perspectiva de aumento do volume de material gerado e a crescente cobrança dos órgãos ambientais reguladores quanto a adequada destinação dos resíduos após o descomissionamento de unidades marítimas, cresce também a necessidade de desenvolvimento de métodos alternativos para reciclagem das fibras que compõem os sistemas de amarração. Idealmente, também agregando valor aos produtos.
[004] Neste contexto, um processo ideal deveria permitir a completa despolimerização do PET, preservando as características físico-químicas de seus componentes e gerando monômeros “drop-in” para novos processos de síntese do PET. Sabe-se que esse objetivo não pode ser alcançado através da reciclagem mecânica, e por isso propõem-se uma abordagem biotecnológica.
[005] Dentro do âmbito de processos biotecnológicos, a literatura apresenta alguns exemplos de uso de enzimas para degradação e recuperação de oligômeros e monômeros de PET. As enzimas podem catalisar a hidrólise de ligações éster nos poliésteres ou ainda atuarem como catalisadores da oxidação de grupos funcionais, tornando polímeros sintéticos mais hidrofílicos. Sua atuação se estende ainda à alteração de características como cristalinidade, orientação e morfologia dos polímeros pelo mesmo mecanismo de reações de hidrólise ou oxidação, que podem ocorrer na cadeia central ou na cadeia lateral dos polímeros, parâmetros estes que influenciam sua degradação. Porém, alguns polímeros são menos suscetíveis que outros à catálise enzimática conforme descrito em SHAH, A. A. et al., “Biological degradation of plastics: a comprehensive review”, Biotechnology Advances, v. 26, p. 246-265, 2008.
[006] Entretanto, a maioria dos artigos voltados para a degradação enzimática de polímeros estuda a degradação enzimática em polímeros menos recalcitrantes, ou seja, de menor grau de cristalinidade e/ou menor massa molar e/ ou menor grau de organização estrutural. O documento BR1020140205098A2 indica bons graus de despolimerização de PET proveniente de embalagens (garrafas, bandejas de alimentos, etc), o qual são de menor recalcitrância. A mesma abordagem, no entanto, não é efetiva sobre PET proveniente de cabos utilizados nas atividades do E&P, uma vez que esse tipo de material é desenvolvido para apresentar alta durabilidade, e propriedades de muita resistência, conforme descrito em LIU, H. et al. "An experimental investigation on nonlinear behaviors of synthetic fiber ropes for deepwater moorings under cyclic loading”, Applied Ocean Research, v.45, p. 22-32.
[007] Assim, é crescente a preocupação em dar tratamento mais adequado a este resíduo, que tem potencial de ocasionar problemas ambientais. Alternativas que permitam a reciclagem e o reuso desse material podem trazer vantagens tanto para as empresas que fabricam o polímero, quanto para as que o utilizam.
[008] O documento BR1020160155223A2 revela um processo enzimático de despolimerização de PET, no qual há a utilização de enzimas como cutinase ou lipase. Além disso, menciona uma etapa de pré-tratamento com etilenoglicol, entretanto essa etapa é opcional e está voltada para polímeros de baixo grau de cristalinidade, ou seja, com baixa recalcitrância.
[009] A patente US10124512B2 se refere a um método biológico para despolimerizar pelo menos um polímero de um produto plástico e recuperar os monômeros resultantes, que podem ser reprocessados ainda mais para sintetizar novos polímeros e fabricar novos produtos plásticos. No entanto, tal patente não propõe um processo de pré-tratamento para despolimerização de PET resistente, ou seja, com alto grau de cristalização, em água do mar.
[0010] O documento de LACERDA, C.E. O. “Reciclagem química do poli (tereftalato de etileno) - PET pós-consumo via hidrólise”, Tese (Doutorado), Universidade Federal de Pernambuco, 2019 tem como objetivo investigar variáveis importantes no processo de reciclagem química do PET pós-consumo na forma de flakes por meio da hidrólise, utilizando NaOH, KOH, H2SO4 e HNO3. Apesar de se referir à despolimerização de PET e à indústria petroquímica, não propõe um procedimento de despolimerização que utilize enzimas tais como lipase ou cutinase, não contempla o uso de pré-tratamentos, com o intuito de reduzir a recalcitrância (pela redução da cristalinidade) de PET mais resistentes e muito menos cita um procedimento de despolimerização em água do mar.
[0011] Dessa forma, nenhum documento do estado da técnica revela um processo para despolimerização de PET resistente tal como aquele da presente invenção.
[0012] Com o intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção, através do qual contempla o uso de pré-tratamentos, visando reduzir a recalcitrância através principalmente da redução da cristalinidade do PET proveniente de cabos usados no E&P, melhorando assim o desempenho das enzimas empregadas na etapa de despolimerização enzimática. Os tipos de pré-tratamento empregados mostram ser efetivos na melhoria do rendimento do processo, como um todo. Além disso, pode atender a projetos de descomissionamento do E&P por meio da condução da despolimerização de cabos em condições do mar, ou à destinação adequada desses materiais levados à terra.
[0013] A presente invenção agrega valor aos cabos inservíveis de atividades do E&P, contribuindo para a monetização da cadeia de processo.
[0014] Os processos da presente invenção apresentam segurança operacional, pois não empregam solventes tóxicos e operam a pressões atmosféricas. Ademais, a obtenção de produtos de degradação do PET, para uma nova síntese do polímero, reduz potencialmente o consumo de novas quantidades dos monômeros (ácido tereftálico e etilenoglicol), que em grande parte provém de origem fóssil.
Descrição Resumida da Invenção
[0015] A presente invenção trata de um processo para despolimerização de poli(tereftalato de etileno) (PET) resistente com o intuito de reduzir a recalcitrância através principalmente da redução da cristalinidade do PET proveniente de cabos usados no E&P, melhorando assim, o desempenho das enzimas empregadas na etapa de despolimerização enzimática.
[0016] A aplicação da invenção é principalmente no gerenciamento de resíduos sólidos gerados em atividades do E&P, sendo que os produtos obtidos podem beneficiar circularmente esse setor industrial, ou ainda ser empregados na área petroquímica.
Breve Descrição dos Desenhos
[0017] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
- A Figura 1 ilustrando um esquema do processo para despolimerização de PET resistente da presente invenção, onde estão representados (1) a corrente de PET, (2) corrente de solvente, (3) reator de pré-tratamento, (4) corrente de enzima, (5) corrente de solvente da reação, podendo ser meio aquoso ou orgânico, (6) reator do processo de despolimerização enzimática e (7) corrente de produtos de despolimerização (oligômeros e monômeros);
- A Figura 2 ilustrando cursos temporais de liberação de monômeros ácido tereftálico (TPA) (quadrados) e mono(hidroxietil tereftalato) (MHET) (triângulos), nas reações sem pré-tratamento (B), e com pré-tratamento por ultrassom (US) e por micro-ondas (MO), usando solução tampão como solvente nas etapas de pré-tratamento e despolimerização;
- A Figura 3 ilustrando cursos temporais de liberação de monômeros TPA (quadrados) e MHET (triângulos), nas reações sem pré-tratamento (B), e com pré-tratamento por ultrassom (US) e por micro-ondas (MO), usando etilenoglicol como solvente na etapa de pré-tratamento e solução tampão na etapa de despolimerização;
- A Figura 4 ilustrando cursos temporais de liberação de monômero TPA, nas reações sem pré-tratamento (branco), e com pré-tratamento com surfactantes químicos ou enzimas;
- A Figura 5 ilustrando cursos temporais de liberação de monômeros TPA e MHET nas reações de despolimerização de PET cabo em água do mar. Ensaios em branco (B) sem enzima, e ensaios com enzima (E).
Descrição Detalhada da Invenção
[001] O processo para despolimerização de poli(tereftalato de etileno) (PET) resistente de acordo com a presente invenção e ilustrado na Figura 1 compreende em duas etapas, a etapa de pré-tratamento e a etapa de despolimerização enzimática, na qual a etapa de pré-tratamento pode ser escolhida dentre:
1. Pré-tratamento com micro-ondas:
[002] Em um reator de micro-ondas, adicionar o solvente e o PET, e conduzir o pré-tratamento por 5 minutos a 4 horas, em temperatura de 30°C a 250°C, e agitação de 20 a 800 rpm. O solvente pode ser uma solução tampão, solução aquosa com aditivo, ou etilenoglicol, e a proporção PET/solvente pode ser de 1g/3m L a 1 g/50mL.
[003] Após o pré-tratamento, adicionar solução tampão e a enzima, e conduzir a reação de despolimerização enzimática, em um segundo reator por 6 horas a 60 dias, em temperatura de 20°C a 80°C. A proporção PET/tampão pode ser de 1g/3mL a 1g/50mL e a quantidade de enzima pode ser de 0,001 a 0,5 g proteína/g PET. Ao final da despolimerização, recuperar os monômeros e oligômeros do solvente, para seu reuso.
2. Pré-tratamento com ultrassom:
[004] Em um reator de ultrassom, adicionar o solvente e o PET, e conduzir o pré-tratamento por 3 minutos a 4 horas, em temperatura de 15°C a 80°C. O solvente pode ser uma solução tampão, solução aquosa com aditivo, ou etilenoglicol, e a proporção PET/solvente pode ser de 1g/3mL a 1g/50mL.
[005] Após o pré-tratamento, adicionar solução tampão e a enzima, e conduzir a reação de despolimerização enzimática, em um segundo reator por 6 horas a 60 dias, em temperatura de 20°C a 80°C. A proporção PET/tampão pode ser de 1g/3mL a 1g/50mL e a quantidade de enzima pode ser de 0,001 a 0,5 g proteína/g PET. Ao final da despolimerização, recuperar os monômeros e oligômeros do solvente, para seu reuso.
3. Pré-tratamento com surfactantes:
[006] Em um reator tipo tanque agitado (CSTR), adicionar solução tampão ou solução aquosa com aditivo, e o PET, e conduzir o pré-tratamento por 10 segundos a 24 horas, em temperatura de 20°C a 80°C. A proporção PET/solvente pode ser de 1g/3mL a 1g/50mL.
[007] Após o pré-tratamento, adicionar a enzima de despolimerização, e conduzir a reação de despolimerização enzimática, no mesmo reator, por 6 horas a 60 dias, em temperatura de 20°C a 80°C. A quantidade de enzima pode ser de 0,001 a 0,5 g proteína/g PET. Ao final da despolimerização, recuperar os monômeros e oligômeros do solvente, para seu reuso.
4. Despolimerização em água do mar:
[008] Em um reator tipo tanque agitado (CSTR), adicionar água do mar, enzima e PET, e conduzir a reação de despolimerização enzimática, no mesmo reator, por 6 horas a 60 dias, em temperatura de 10°C a 50°C. A quantidade de enzima pode ser de 0,001 a 0,5 g proteína/g PET. A proporção PET/água do mar pode ser de 1g/3mL a 1g/50mL. Ao final da despolimerização, recuperar os monômeros e oligômeros do solvente, para seu reuso. A reação pode também ser conduzida em biorreator tipo onda (wave bioreactor), o qual pode ser instalado em unidades flutuantes no mar, lançando-se uso do movimento das ondas do mar para mistura do ambiente reacional, o que mantém o bom desempenho da enzima. Nesse caso, a temperatura de reação pode se estender até 80 °C e o tempo de reação pode se estender por até 120 dias. Ao final da despolimerização, recuperar os monômeros e oligômeros do solvente, para seu reuso.
[009] As abordagens aqui descritas também podem se aplicar à outras fontes de PET, como embalagens.
[0010] A solução tampão utilizado na presente invenção pode ser escolhido dentre o fosfato de sódio, fosfato de potássio ou tris-HCl. Pode-se também empregar solução aquosa não tamponada, com controle do pH da solução por meio da adição de uma solução de álcali (como NaOH ou KOH).
[0011] No pré-tratamento com surfactantes podem ser selecionados entre os surfactantes líquidos, tais como tween 20, tween 80 ou preparado enzimático a base de celulases, ou surfactantes sólidos, tais como PEG 4000 e albumina bovina sérica.
[0012] O biocatalisador utilizado na presente invenção são enzimas do tipo lipase, cutinase, esterase ou PETase.
[0013] Todos esses processos aqui descritos podem ser utilizados em sequência a outros tipos de processo de reciclagem de PET, como processos químicos e físicos.
EXEMPLOS:
[0014] Nos exemplos a seguir são apresentados exemplos de forma a ilustrar algumas concretizações particulares da presente invenção, não devendo ser interpretados como limitantes da mesma.
[0015] Em todos os exemplos, foram usadas amostras de PET proveniente de cabos de ancoragem de plataformas, usados por 15 anos.
EXEMPLO 1: Pré-tratamento com solução tampão
[0016] 200 mg de filamentos de PET cabo foram colocados em contato com 3 mL de solução tampão fosfato de sódio 200 mM pH 7, em reator de microondas, por 1 hora a 70°C, ou em reator de ultrassom, a 22°C por 1 hora. À suspensão resultante foram adicionados mais 7 mL da mesma solução tampão, enzima do tipo lipase/cutinase na concentração de 0,01 g proteína/g PET, e deixado reagir a 60°C por até 14 dias. Solução 0,2 % m/v de azida de sódio foi adicionada, para prevenir crescimento microbiano e consumo dos monômeros. Ensaios em branco também foram realizados, adicionando-se diretamente 10 mL de solução tampão e 0,01 g proteína/g PET a 200 mg de PET cabo, sem adição da enzima. As demais condições de despolimerização dos ensaios em branco foram as mesmas empregadas para as amostras.
[0017] As concentrações dos produtos ácido tereftálico (TPA) e mono(hidroxietil tereftalato) (MHET) ao longo da despolimerização foram determinadas por cromatografia líquida de alta eficiência, conforme descrito por CASTRO, A. M. et al. “Screening of commercial enzymes for poly(ethylene terephthalate) (PET) hydrolysis and synergy studies on different substrate sources”, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, v. 44, p. 835844, 2017, e são apresentadas na Figura 2.
EXEMPLO 2: Pré-tratamento com etilenoglicol
[0018] 200 mg de filamentos de PET cabo foram colocados em contato com 3 mL de etilenoglicol, em reator de micro-ondas, por 1 hora a 70°C, ou em reator de ultrassom, a 22°C por 1 hora. À suspensão resultante foram adicionados 7 mL de solução tampão fosfato de sódio 200 mM pH 7, enzima do tipo lipase/cutinase na concentração de 0,01 g proteína/g PET, e deixado reagir a 60°C por até 14 dias. Solução 0,2 % m/v de azida de sódio foi adicionada, para prevenir crescimento microbiano e consumo dos monômeros. Ensaios em branco também foram realizados, adicionando-se diretamente 10 mL de solução tampão e 0,01 g proteína/g PET a 200 mg de PET cabo, sem adição da enzima. As demais condições de despolimerização dos ensaios em branco foram as mesmas empregadas para as amostras.
[0019] As concentrações dos produtos ácido tereftálico (TPA) e mono(hidroxietil tereftalato) (MHET) ao longo da despolimerização foram determinadas por cromatografia líquida de alta eficiência, conforme descrito por CASTRO, A. M. et al. “Screening of commercial enzymes for poly(ethylene terephthalate) (PET) hydrolysis and synergy studies on different substrate sources”, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, v. 44, p. 835844, 2017), e são apresentadas na Figura 3.
EXEMPLO 3: Pré-tratamento com surfactantes
[0020] 100 mg de filamentos de PET cabo foram colocados em contato com 10 mL de solução tampão Tris-HCl 397 mM pH 8,95 e diferentes surfactantes, nas proporção de 0,10% v/v, para os surfactantes líquidos (Tween 20, tween 80 ou preparado enzimático a base de celulases) ou 1:1 m/m, para os surfactantes sólidos (PEG 4000 e albumina bovina sérica - BSA). A suspensão foi agitada vigorosamente em equipamento tipo vórtex por cerca de 30 segundos. Em seguida, adicionou-se a enzima de despolimerização, lipase/cutinase, na concentração de 0,06 g proteína/g PET, e deixou-se reagir por 67°C sob agitação de 25 rpm, por até 14 dias. Solução 0,2 % m/v de azida de sódio foi adicionada, para prevenir crescimento microbiano e consumo dos monômeros. Ensaios em branco também foram realizados, adicionando-se diretamente 10 mL de solução tampão e 0,06 g proteína/g PET a 100 mg de PET cabo, sem adição da enzima. As demais condições de despolimerização dos ensaios em branco foram as mesmas empregadas para as amostras.
[0021] As concentrações dos produtos ácido tereftálico (TPA) e mono(hidroxietil tereftalato) (MHET) ao longo da despolimerização foram determinadas por cromatografia líquida de alta eficiência, conforme descrito por CASTRO, A. M. et al. “Screening of commercial enzymes for poly(ethylene terephthalate) (PET) hydrolysis and synergy studies on different substrate sources”, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, v. 44, p. 835844, 2017, e são apresentadas na Figura 4.
EXEMPLO 4: Despolimerização em água do mar
[0022] 350 mg de filamentos de PET cabo foram colocados em contato com 10 mL de água do mar natural. Em seguida, adicionou-se a enzima de despolimerização, lipase/cutinase, na concentração de 0,06 g proteína/g PET, e deixou-se reagir por 26°C sob agitação orbital de 100 rpm, por até 21 dias. Solução 0,2 % m/v de azida de sódio foi adicionada, para prevenir crescimento microbiano e consumo dos monômeros. Ensaios em branco também foram realizados, adicionando-se diretamente 10 mL de solução tampão a 350 mg de PET cabo, sem adição da enzima. As demais condições de despolimerização dos ensaios em branco foram as mesmas empregadas para as amostras.
[0023] As concentrações dos produtos ácido tereftálico (TPA) e mono(hidroxietil tereftalato) (MHET) ao longo da despolimerização foram determinadas por cromatografia líquida de alta eficiência, conforme descrito por CASTRO, A. M. et al. "Screening of commercial enzymes for poly(ethylene terephthalate) (PET) hydrolysis and synergy studies on different substrate sources”, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, v. 44, p. 835844, 2017, e são apresentadas na Figura 5.
[0024] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (16)

  1. PROCESSO PARA DESPOLIMERIZAÇÃO DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO), caracterizado por compreender as seguintes etapas:
    • a) adicionar poli(tereftalato de etileno) e um solvente em um primeiro reator para ocorrer a etapa de pré-tratamento;
    • b) após, adicionar à suspensão resultante da etapa (a) uma solução aquosa e uma enzima para ocorrer a etapa de despolimerização enzimática em um segundo reator por 6 horas a 60 dias e em temperatura entre 20°C a 80°C;
    • c) recuperar os monômeros e oligômeros do solvente para seu reuso.
  2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo solvente ser etileno glicol ou uma solução tampão.
  3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pela solução aquosa ser tampão fosfato de sódio, fosfato de potássio ou tris-HCl, ou solução aquosa adicionada de solução alcalina, para controle de pH.
  4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de pré-tratamento ser realizada com reator de micro-ondas, reator de ultrassom ou com a adição de surfactantes ou enzimas.
  5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo pré-tratamento ser conduzido em um reator micro-ondas por 5 minutos a 4 horas, em temperatura entre 30°C a 250°C e agitação entre 20 a 800 rpm.
  6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo pré-tratamento ser conduzido em um reator de ultrassom por 3 minutos a 4 horas e em temperatura entre 15°C a 80°C.
  7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo pré-tratamento com surfactantes ou enzimas ser conduzido em um reator do tipo tanque agitado (CSTR) por 10 segundos a 24 horas e em temperatura entre 20°C a 80°C.
  8. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 1 e 7, caracterizado pelo pré-tratamento com surfactantes e a despolimerização ser conduzido em um mesmo reator.
  9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelos surfactantes serem líquidos ou sólidos.
  10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelos surfactantes líquidos serem tween 20, tween 80 ou preparado enzimático a base de celulases.
  11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelos surfactantes sólidos serem PEG 4000 ou albumina bovina sérica.
  12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela proporção de PET/solvente ser entre 1g/3mL a 1g/50mL.
  13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela quantidade de enzima ser entre 0,001 a 0,5 g proteína/g PET.
  14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela enzima ser do tipo lipase, cutinase, esterase ou PETase.
  15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ocorrer apenas a etapa de despolimerização conduzida em um mesmo reator do tipo tanque agitado (CSTR), adicionando água do mar, enzima e PET, por 6 horas a 60 dias e em temperatura entre 10°C a 50°C.
  16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ocorrer apenas a etapa de despolimerização conduzida em um biorreator do tipo onda (wave bioreactor), o qual pode ser instalado em unidades flutuantes no mar, lançando-se uso do movimento das ondas do mar para mistura do ambiente reacional, e da luz do sol para aquecimento da mistura, adicionando água do mar, enzima e PET, por 6 horas a 120 dias e em temperatura entre 10°C a 80°C.
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