CN109949974A - 一种共价键合的pet基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)、第一次涂布：对PET基材涂布纳米银线涂布液，热风干燥，得具有纳米银线导电层的导电膜；(2)、第二次涂布：对具有纳米银线导电层的导电膜涂布改性石墨烯的醇溶液，紫外光照射，热风干燥，得所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。本发明还公开了一种共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。本发明创造性选择、发挥石墨烯这种本身具有优异特性和化学接枝改性，结合二次涂布工艺后得到的PET基透明柔性导电薄膜，具有优异的附着力、导电性和抗氧化性的同时，雾度、透光率等光学性能基本不受影响。

Description

一种共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜 及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明柔性导电膜，具体涉及一种导电共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜及其制备方法。

背景技术

ITO(氧化铟锡)作为触控面板产品导电材料的主要选择已经有30年历史。但是，目前ITO的霸主地位已经不保。随着触控面板大尺寸化、低价化需求和近两年来“柔性”显示技术的发展和应用，ITO材料相对比较脆弱，用在柔性显示上寿命比较低，不能满足未来柔性显示，尤其是穿戴设备的触控显示需求。同时，新型的替代材料也能降低触控面板的制造成本。

目前最受关注的新兴替代材料包括碳纳米管、石墨烯、Metal Mesh(金属网格)、纳米银线等。

碳纳米管工业化量产技术尚未完善，其制成的薄膜产品导电性还不能达到普通ITO薄膜的水平。石墨烯的透光度及电阻性能都占优势，但是由于其制程工艺复杂，在设备改进、工艺优化等方面都预示在前期需要有巨大的投入，售价也很高。在很长一段时间内，石墨烯都不具备量产的条件。金属网格技术得到了一定的发展，但是还是存在一些问题。虽然金属网格具有成本低且导电性佳的优势，但为了提高透光率，在线细化过程中必须拿掉95％-99％的触控感应面积，造成触控讯号降低20-100倍；其二，为了让眼睛看不到金属网格，金属线宽必须小于5μm，需要采用黄光显影制程或精密印刷技术，费用高；此外，5μm金属线易断裂、金属易反射、材料氧化等问题都让金属网格技术备受考验。

纳米银线导电膜技术是目前最接近替代ITO方案，纳米银线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性，成本还相对较低。但纳米银线导电薄膜会存在严重的漫反射，即雾度问题；而且银本身容易发生氧化，导致导电性下降，特别在制成Sensor经UV可靠性测试时，涂覆的银层发生迁移，导致导电均匀性变差。

业内有其他研究人员采用金属氧化物涂覆来防止纳米银线易氧化问题，但金属氧化物在形成氧化物薄膜后在经高温高湿(特别是85℃/85％RH)或冷热冲击测试时易发生开裂、脱落，同样会造成银线发生氧化而失效，达不到抗氧化效果，因此寻找一种各种环境条件下综合性能都占优的功能材料来保护银线的技术方案是研究者不断的追求。

发明内容

本发明的目的在于克服目前传统ITO导电膜因方阻大、不耐弯折不适用于大尺寸和柔性触控显示器件和新的纳米银线导电膜雾度大、易氧化、UV时银迁移等技术缺陷而提供一种共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)、第一次涂布：对PET基材涂布纳米银线涂布液，热风干燥，得具有纳米银线导电层的导电膜；

(2)、第二次涂布：对具有纳米银线导电层的导电膜涂布改性石墨烯的醇溶液，紫外光照射，热风干燥，得所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜；

所述改性石墨烯的醇溶液的制备方法包括以下步骤：

(i)、用强酸对石墨烯进行活化处理；

(ii)、将石墨烯分散在乙醇溶液中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌，洗涤除去未反应的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得接枝巯基的石墨烯；

(iii)、在步骤(ii)所得接枝巯基的石墨烯加入醇类有机溶剂中，加入光引发剂，搅拌，得改性石墨烯的醇溶液。

本发明选用改性石墨烯作为防止纳米银线易氧化、易迁移的抗氧化二维材料。所述改性石墨烯通过先用强酸对石墨烯进行酸化活性处理后，使表面产生羟基、羧基等活性基团，再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，使石墨烯的表面接枝上巯基(-SH)。

所述柔性导电膜制备方法先进行纳米银线层一次涂布后再进行改性石墨烯覆盖二次涂布，形成了基于PET基底/纳米银线导电层/石墨烯保护层的“三明治”夹芯结构，有效保证纳米银线、石墨烯膜层致密轻薄、平整均匀的同时雾度、透光率不受影响。

所述PET基材电晕处理中的PET基材厚度为25μm、50μm、75μm、100μm、125μm、188μm中的任意一种；PET基材卷对卷生产前的宽幅为300～1800mm；步骤(1)中的热风干燥优选为溶剂挥发40～60％即可停止热风干燥，本文中称为“半干”，开始第二次涂布。

优选地，步骤(1)之前，还包括步骤(1a)：将PET基材电晕处理。在对PET基材进行卷对卷生产前电晕预处理，使得PET基材表面的粗糙度增加，并形成较多活性含氧基团，提高了与纳米银线间的锚固性，增强了纳米银线的附着力。所述电晕处理过程中涂布机功率优选为3～80KW。

优选地，如下(a)～(g)中的至少一项：

(a)、步骤(i)中，所述强酸种类为硝酸和/或硫酸；

(b)、步骤(i)中，所述活化处理的条件为：在60～250℃下回流处理0.5～12h；

(c)、步骤(i)中，所述石墨烯为通过液相剥离法制备，层数为1～5层；

(d)、步骤(ii)中，所述洗涤采用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的至少一种；

(e)、步骤(iii)中，所述醇类有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇和乙二醇的至少一种；

(f)、步骤(iii)中，所述光引发剂种类为184、250、369、907、500和1173光引发剂中的至少一种；

(g)、步骤(ii)和步骤(iii)中，所述搅拌为在常温下搅拌，时间为15～360min。

石墨烯原料选取液相剥离法得到的1～5层石墨烯，其尺寸、比表面积、结构规整性等指标都是最优，能将石墨烯的超强导电性、透过性和抗氧化性能最大化。所述石墨烯的活化方法为本领域常用的活化方法即可。

优选地，所述纳米银线涂布液为将纳米银线分散于水性丙烯酸类单体中制得。

通过应用新型的巯基—烯点击加成化学反应，引发纳米银线水性丙烯酸类单体与巯基的UV聚合，将石墨烯以化学共价键合方式温和、快速、可控有效地化学接枝在纳米银线表面，真正保证导电性的同时提高了石墨烯与纳米银线间的附着力，有效防止纳米银层被氧化和发生迁移现象。

优选地，所述水性丙烯酸类单体为丙烯酸和/或丙烯酸羟乙酯。

优选地，所述纳米银线涂布液中，纳米银线长径比为300～1500；所述纳米银线涂布液中的固含量为0.05～15％；上述固含量的涂布液有利于涂布均匀，保证膜层致密轻薄。更优选地，所述纳米银线涂布液中的固含量为0.1～10％。

优选地，所述改性石墨烯的醇溶液中，固含量为0.001～10％。上述固含量的涂布液有利于涂布均匀，保证膜层致密轻薄。更优选地，所述改性石墨烯的醇溶液中，固含量为0.01～5％。

优选地，第一次涂布后的湿膜厚度为5～50μm；第二次涂布后得到的纳米银线导电层和改性石墨烯层的干膜厚度为50～500nm。

优选地，所述涂布方式为狭缝式涂布或微凹版涂布；所述热风干燥的温度为65～160℃。狭缝式涂布或微凹版涂布能保证涂膜致密轻薄、平整均一性最优。

优选地，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸类单体和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.5～10份、丙烯酸类单体5～50份和引发剂0.1～5份。

本发明的目的在于提供一种采用所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法制备而成的共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜及其制备方法。本发明创造性选择、发挥石墨烯二维材料本身具有的一系列优异特性和化学接枝改性技术，以及结合二次精密涂布工艺有效协同配合后得到的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电薄膜，具有优异的附着力、导电性和抗氧化性的同时，雾度、透光率等光学性能基本不受影响，涂布液和保护液配方绿色环保、并且可以卷对卷工业化生产，特别适用于中、大尺寸高清触控显示和日渐流行的可穿戴设备、智能家居等柔性触控显示应用，市场前景非常广阔。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的一种实施例，所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌30min后，配置成0.5％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、改性石墨烯乙醇溶液制备：先用硝酸对2层石墨烯进行酸化活性处理后，再将表面产生羟基、羧基等活性基团的石墨烯分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌180min后，再用丙酮多次洗涤石墨烯表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂184，常温机械搅拌30min，配置成0.01％固含量分散均匀的改性石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为10KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为12μm，热风半干后，再换上装有改性石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行85℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为180nm的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本实施例中，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷2份、丙烯酸羟乙酯10份和引发剂2份。

实施例2

本发明所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的一种实施例，所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌45min后，配置成1％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、改性石墨烯乙醇溶液制备：先用硝酸对2层石墨烯进行酸化活性处理后，再将表面产生羟基、羧基等活性基团的石墨烯分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌210min后，再用乙酸乙酯多次洗涤石墨烯表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂1173，常温机械搅拌40min，配置成0.3％固含量分散均匀的改性石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为15KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为18μm，热风半干后，再换上装有改性石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行100℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为220nm的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本实施例中，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷5份、丙烯酸羟乙酯15份和引发剂1.5份。

实施例3

本发明所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的一种实施例，所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸单体中，常温机械搅拌60min后，配置成2％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、改性石墨烯乙醇溶液制备：先用硝酸和硫酸混合强酸对2层石墨烯进行酸化活性处理后，再将表面产生羟基、羧基等活性基团的石墨烯分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌300min后，再用四氢呋喃多次洗涤石墨烯表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂184，常温机械搅拌60min，配置成0.5％固含量分散均匀的改性石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为20KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为25μm，热风半干后，再换上装有改性石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行120℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为300nm的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本实施例中，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷6份、丙烯酸19份和引发剂3份。

实施例4

本发明所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的一种实施例，所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为300的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌360min后，配置成15％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、改性石墨烯乙醇溶液制备：先用硝酸对5层石墨烯进行酸化活性处理后，再将表面产生羟基、羧基等活性基团的石墨烯分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌180min后，再用丙酮多次洗涤石墨烯表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂907，常温机械搅拌30min，配置成0.001％固含量分散均匀的改性石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为3KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为5μm，热风半干后，再换上装有改性石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行85℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为50nm的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本实施例中，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷3份、丙烯酸羟乙酯35份和引发剂1份。

实施例5

本发明所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的一种实施例，所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为1500的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌150min后，配置成0.05％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、改性石墨烯乙醇溶液制备：先用硝酸对单层石墨烯进行酸化活性处理后，再将表面产生羟基、羧基等活性基团的石墨烯分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌360min后，再用丙酮多次洗涤石墨烯表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂184，常温机械搅拌120min，配置成5％固含量分散均匀的改性石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为80KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为50μm，热风半干后，再换上装有改性石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行85℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为500nm的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本实施例中，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.5份、丙烯酸羟乙酯5份和引发剂0.1份。

实施例6

本发明所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的一种实施例，所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌100min后，配置成10％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、改性石墨烯乙醇溶液制备：先用硝酸对3层石墨烯进行酸化活性处理后，再将表面产生羟基、羧基等活性基团的石墨烯分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌100min后，再用丙酮多次洗涤石墨烯表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂250，常温机械搅拌120min，配置成10％固含量分散均匀的改性石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为20KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为20μm，热风半干后，再换上装有改性石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行100℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为150nm的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本实施例中，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷10份、丙烯酸羟乙酯50份和引发剂5份。

对比例1

本发明所述透明柔性导电膜的一种对比例，本对比例所述透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌30min后，配置成0.5％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、纳米银线透明柔性导电膜微凹版涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为10KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为12μm，经100℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为150nm的PET基纳米银线透明柔性导电膜。

对比例2

本发明所述透明柔性导电膜的一种对比例，本对比例所述透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌30min后，配置成0.5％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、石墨烯乙醇溶液制备：选取2层未改性石墨烯分散在乙醇中，并加入光引发剂184，常温机械搅拌30min，配置成0.1％固含量分散均匀的石墨烯乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为10KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为12μm，热风半干后，再换上装有石墨烯乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行石墨烯乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行100℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为180nm的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。

本对比例中，所述石墨烯、丙烯酸羟乙酯和引发剂的重量份为：石墨烯1份、丙烯酸羟乙酯10份和引发剂2份。

对比例3

本发明所述透明柔性导电膜的一种对比例，本对比例所述透明柔性导电膜的制备方法包括以下步骤：

(1)、纳米银线水性涂布液配制：选取长径比为800的纳米银线分散在水性丙烯酸羟乙酯单体中，常温机械搅拌30min后，配置成0.5％固含量的分散均匀的纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液，并装入到微凹版涂布头中；

(2)、纳米氧化锌乙醇溶液制备：选取粒径为20nm的氧化锌粉体分散在乙醇水溶液中，并向混合溶液中加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，常温机械搅拌180min后，再用丙酮多次洗涤氧化锌表面未接枝的KH590，最后将表面已化学接枝上巯基的氧化锌分散在乙醇中，并加入光引发剂184，常温机械搅拌30min，配置成0.1％固含量分散均匀的纳米氧化锌乙醇溶液，并装入到狭缝式涂布头中；

(3)、纳米银线氧化锌复合透明柔性导电膜二次涂布：开启涂布机并打开电晕处理单元，对厚度为50μm、宽幅为1200mm的PET基材整面整卷运行时进行电晕处理，电晕功率为10KW；调节精密涂布机各工作单元，打开装有纳米银线水性丙烯酸羟乙酯涂布液的微凹版涂布头，对已经过电晕处理的PET基材先进行纳米银线涂层微凹版涂布，得到湿膜厚度为12μm，热风半干后，再换上装有改性纳米氧化锌乙醇溶液的狭缝式涂布头，并对已涂布上纳米银线膜层进行氧化锌乙醇溶液二次涂布，同时紫外光照射，并进行85℃热风干燥，收卷后得到干膜厚度为210nm的PET基纳米银线氧化锌复合透明柔性导电膜。

本对比例中，所述氧化锌、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸羟乙酯和引发剂的重量份为：氧化锌1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷2份、丙烯酸羟乙酯10份和引发剂2份。

实施例7

对实施例1～6和对比例1～3所述PET基透明柔性导电膜进行性能测试，测试方法和标准为：附着力GB/T 9286-1998，方阻采用四点探针法，透光率GB/T 2410-2008，雾度GB/T 2410-2008，高温高湿测试：85℃/85％RH高温高湿箱，导电膜尺寸80*80mm,，测试结果见表1。

表1所述PET基透明柔性导电膜进行性能测试结果

注：PET基材厚度为50μm，不带背面保护膜。

从表1的测试结果可以看出，实施例1～6的附着力和导电性优于对比例1～3，经双85高温高湿可靠性循环测试后方阻变化率更低，导电性和光学性能更好，而改性石墨烯的添加对雾度和透光率性能影响不大。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、第一次涂布：对PET基材涂布纳米银线涂布液，热风干燥，得具有纳米银线导电层的导电膜；

(2)、第二次涂布：对具有纳米银线导电层的导电膜涂布改性石墨烯的醇溶液，紫外光照射，热风干燥，得所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜；

所述改性石墨烯的醇溶液的制备方法包括以下步骤：

(i)、用强酸对石墨烯进行活化处理；

(ii)、将石墨烯分散在乙醇溶液中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌，洗涤除去未反应的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，得接枝巯基的石墨烯；

(iii)、在步骤(ii)所得接枝巯基的石墨烯加入醇类有机溶剂中，加入光引发剂，搅拌，得改性石墨烯的醇溶液。

2.如权利要求1所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)之前，还包括步骤(1a)：将PET基材电晕处理。

3.如权利要求1所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，如下(a)～(g)中的至少一项：

(a)、步骤(i)中，所述强酸种类为硝酸和/或硫酸；

(b)、步骤(i)中，所述活化处理的条件为：在60～250℃下回流处理0.5～12h；

(c)、步骤(i)中，所述石墨烯为通过液相剥离法制备，层数为1～5层；

(d)、步骤(ii)中，所述洗涤采用的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、四氢呋喃中的至少一种；

(e)、步骤(iii)中，所述醇类有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲醇和乙二醇的至少一种；

(f)、步骤(iii)中，所述光引发剂种类为184、250、369、907、500和1173光引发剂中的至少一种；

(g)、步骤(ii)和步骤(iii)中，所述搅拌为在常温下搅拌，时间为15～360min。

4.如权利要求1所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述纳米银线涂布液为将纳米银线分散于水性丙烯酸类单体中制得；优选地，所述水性丙烯酸类单体为丙烯酸和/或丙烯酸羟乙酯。

5.如权利要求1所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述纳米银线涂布液中，纳米银线长径比为300～1500；所述纳米银线涂布液中的固含量为0.05～15％；优选地，所述纳米银线涂布液中的固含量为0.1～10％。

6.如权利要求1所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述改性石墨烯的醇溶液中，固含量为0.001～10％；优选地，所述改性石墨烯的醇溶液中，固含量为0.01～5％。

7.如权利要求1所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，第一次涂布后的湿膜厚度为5～50μm；第二次涂布后得到的纳米银线导电层和改性石墨烯层的干膜厚度为50～500nm。

8.如权利要求1所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述涂布方式为狭缝式涂布或微凹版涂布；所述热风干燥的温度为65～160℃。

9.如权利要求4所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸类单体和引发剂的重量份为：石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.5～10份、丙烯酸类单体5～50份和引发剂0.1～5份。

10.一种采用权利要求1～9所述共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜的制备方法制备而成的共价键合的PET基纳米银线石墨烯复合透明柔性导电膜。