CN109949873B - 铝电解全流程氟物质流计算方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝电解全流程氟物质流计算方法，依据铝电解过程的物料平衡及化学反应机理，建立原料成分、实际槽况、电流效率、电解环境及温度之间的数学模型，并全面考虑实际工厂所测得的数据，对数学模型中的参数进行优化，由此建立了各工艺参数和电流效率及氟排放的影响的定量关系。本发明可以快速推断氟元素全流程物质流行为，判断铝电解各个控制单元可控因素的影响，计算得到全流程各节点含氟量，有助于深刻认知电冶金过程中氟元素的赋存形态、流向、热变等关键科技科学问题，为协同控制铝电解过程氟污染物、开发全流程智能化反馈调整系统提供可靠的初步数据分析模型。

Description

铝电解全流程氟物质流计算方法

技术领域

本发明属于有色冶金技术领域，尤其涉及一种铝电解系统中全流程氟物质流计算方法。

背景技术

自铝冶炼采用Hall-Heroult法以来，铝用氟盐以它特有的功能，以不可或缺的定位，伴随并影响着世界电解铝行业的发展。但在铝电解生产过程中会产生大量的氟化物和粉尘，其中氧化铝熔盐电解过程中所产生的含氟气体是铝电解时的主要有害气体，每生产l吨铝就要消耗近40吨氟盐，其中除去部分被电解槽内衬和炭渣吸收外，约有60％的氟盐以气态氟(氟化物)和固态氟(粉尘)形式逸散到槽外。

在铝电解过程中，影响氟排放的主要因素包括原料成分、实际槽况、电流效率、电解环境及温度等多项工艺参数，目前各学者还从来没有对氟元素全流程物质流与各工艺参数之间关系进行过深入的研究，这对铝电解过程氟污染物的宏观调控治理是一种严重的制约。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种铝电解全流程氟物质流计算方法。该方法可以快速推断氟元素全流程物质流行为，判断铝电解各个控制单元可控因素的影响，计算得到全流程各节点含氟量。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种铝电解全流程氟物质流计算方法，依据铝电解过程的物料平衡及化学反应机理，建立原料成分、实际槽况、电流效率、电解环境及温度之间的数学模型，并全面考虑实际工厂所测得的数据，对数学模型中的参数进行优化，由此建立了各工艺参数和电流效率及氟排放的影响的定量关系。

进一步的，依据铝电解过程的物料平衡原理有：

铝电解过程氟元素的总输入量

氟元素的总输出量

其中：F_G为进入烟气的氟含量，F₃为电解质增量，F₄为槽内衬吸收氟含量，F₅为机械损失氟含量，F₆为残极损失氟含量，F₇为焙烧烟气烟囱排氟，F_A为进入烟气后返回电解槽的氟含量，F_B为补充损失含氟含量，F_C为残极吸收后返回电解槽氟含量；

依据铝电解化学反应机理，对上述参数进行求解，即可得到原料成分、实际槽况、电流效率、电解环境及温度之间关系式。

进一步的，进入烟气的氟含量满足如下关系式：

F_G＝F_VP+F_EP+F_GB+0.55×A+0.12×F-0.35×Q

F_VP＝5351000/CE/P_B(-4P_M+8VP-7P_NaF)

其中：

F_GB为电解质被水解形成的气氟，kg(F)/t(Al)；

CE为电流效率，％；

VP为电解质总蒸气压，Pa；

P_B为工作大气压，Pa；

P_M为NaAlF₄的分压，Bar；

P_NaF为NaF的分压，Bar；

F_vp为蒸发的电解质，kg(F)/t(Al)；

F_EP为被气体携带走的固氟，kg(F)/t(Al)；

w_4*为Al₂O₃在电解质中的饱和浓度，％；

w₄为电解质中Al₂O₃的质量分数，％；

a_AlF3为电解质中氟化铝的活性；

w₃为电解质中CaF₂的质量分数，％；

R_b为电解质中NaF/AlF₃质量比；

T为电解质温度，K；

T_b为电解槽温度，K；

A为每天的阳极效应；

F为每天人工添加氟化铝的影响；

Q为每天跟踪或循迹的影响。

进一步的，进入烟气后返回电解槽的氟F_A满足如下关系式：

F_A＝F_G·η₁·η₂；

补充损失含氟F_B满足如下关系式：

F_B＝(F₄+F₇+F_G+F₅-F_A)/0.6

残极吸收后返回电解槽Fc满足如下关系式：

其中：η₁为天窗处烟气集气效率，η₂为全氟净化效率，η₇为烟窗处烟气集气效率。

进一步的，天窗排放F₁满足如下关系式：

F₁＝F_G·(1-η₁)

其中：η₁为烟气集气效率。

电解槽烟气烟囱排氟F₂满足如下关系式：

F₂＝F_G·η₁·(1-η₂)

其中：η₂为全氟净化效率。

进一步的，槽内衬吸收F₄满足如下关系式：

以铝产量为因变量，以实际工厂槽内衬实际含氟量为自变量，采用线性拟合得方法获得斜率η₄；

电解质增量F₃满足如下关系式：

进一步的，机械损失F₅满足如下关系式：

其中：η₅为机械损失效率。

进一步的，残极损失F₆满足如下关系式：

其中：η₆为残极吸收氟效率。

进一步的，烟囱排氟F₇满足如下关系式：

其中：η₇为烟窗处烟气集气效率。

与现有技术相比，本发明可以快速推断氟元素全流程物质流行为，判断铝电解各个控制单元可控因素的影响，计算得到全流程各节点含氟量，有助于深刻认知电冶金过程中氟元素的赋存形态、流向、热变等关键科技科学问题，为协同控制铝电解过程氟污染物、开发全流程智能化反馈调整系统提供可靠的初步数据分析模型。

附图说明

图1是氟平衡全流程模型图；

图2是实施案例中采用本发明公布方法所开发的界面图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图1和图2，本发明依据铝电解过程的物料平衡及化学反应机理，建立原料成分、实际槽况、电流效率、电解环境及温度之间的数学模型，并全面考虑实际工厂所测得的数据，对数学模型中的参数进行优化，由此建立了各工艺参数和电流效率及氟排放的影响的定量关系。应用本发明方法可以快速推断氟元素全流程物质流行为，判断铝电解各个控制单元可控因素的影响，计算得到全流程各节点含氟量。

铝电过程的氟元素输入的主要来源有3个：含氟废气(主要为HF)被新鲜氧化铝作为吸收剂净化，吸附后的载氟氧化铝又作为原料返回电解槽中，定义为F_A；冰晶石和添加剂(氟化钙、氟化镁等)中带入的氟，定义为F_B；换极操作时，残极会带走大量粘附在上面电解质，经过清理破碎后重新进入电解槽中，定义为F_C。以上输入项及其余主要输出项，分别如表1所列：

表1含氟物料主要输入及输出项(kg(F)/t(Al))

数学模型的建立过程如下：

氟元素的总输入量

氟元素的总输出量

根据物料平衡建立数学模型：

(1)进入烟气的氟含量F_G

主要含有气态氟化物和固氟的含氟粉尘。故可将其分为电解质挥发F_VP，随气流带走的电解质F_EP以及水解生成的HFF_GB三部分。

电解质挥发F_VP大部分固氟颗粒来自于电解质的挥发，结合电解质成分、温度与电解质总蒸气压的关系，可建立等式关系有：

F_VP＝5351000/CE/P_B(-4P_M+8VP-7P_NaF) (4)

CE为电流效率，％；VP为电解质总蒸气压，Pa；P_B为工作大气压，Pa；P_M为电解质中NaAlF₄的分压，Bar；P_NaF为电解质中NaF的分压，Bar；F_vp为蒸发的电解质，kg(F)/t(Al)。

现有相关文献中指出电解质蒸气压与电解质各杂质组分有以下定量关系：

VP＝exp[(-A/T)+B] (5)

依据大量实验数据，结合化学反应原理，拟合得公式(6)和(7)：

A＝21011-12235R_b+18862R_b ²-6310.5R_b ³+116.7w(LiF)-55R_bw(LiF)-151w(MgF₂)+1.466w(MgF₂)²-6.7％w(Al₂O₃) (6)

B＝25.612-9.681R_b+11.854R_b ²-3.831R_b ³+0.25w(LiF)-0.013R_bw(LiF)-0.0008w(CaF₂)-0.08696w(MgF₂)+0.001112w(MgF₂)²-0.11w(Al₂O₃)/(1+0.193w(Al₂O₃)) (7)

整合(5)-(7)式得：

P_NaF＝VP(0.2073-182/T)(-0.6366+1.449CR-1.068CR²+0.2556CR³) (9)

其中，Na₂Al₂F₈＝2NaAlF₄反应的平衡常数计算公式如下：

K_p＝exp[(-21085/T)+15.45] (11)

T为温度；R_b为在电解质中NaF/AlF₃质量比；w₁为在电解质中LiF的质量分数，％；w₂为在电解质中MgF₂的质量分数，％；w₃为在电解质中CaF₂的质量分数，％；w₄为在电解质中Al₂O₃的质量分数，％；CR为摩尔比(NaF+LiF)/AlF₃；K_p为Na₂Al₂F₈＝2NaAlF₄反应的平衡常数。

随电解槽气体带走的液态电解质F_EP在冷凝后变为固态颗粒，

F_EP——被气体携带走的固氟，kg(F)/t(Al)。

F_EP＝7600/(表面张力·CE) (13)

表面张力可由实验所测得。

水解生成的HF来自于电解质与水蒸汽的反应，结合反应平衡机理，拟合得下式：

w_4*为Al₂O₃饱和浓度，％；a_AlF3为电解质中氟化铝的活性；F_GB为电解质被水解形成的气氟，kg(F)/t(Al)；

通过查阅现有文献知氟化铝活性计算公式：

在考虑到实际电解条件下，阳极效应以及添加剂等对氟物质生成的影响，特加入部分修正参数，系数由工业实践给出。

进入烟气的总氟：F_G＝F_VP+F_EP+F_GB+0.55×A+0.12×F-0.35×Q(16)

A为每天的阳极效应；F为每天人工添加氟化铝的影响；Q为每天跟踪或循迹的影响，通过得到的理论进入烟气总氟量，再和实际测得的烟气总氟一起拟合，就能得到A、F、Q三个系数。

依据质量守恒定律，电解槽排放烟气中氟含量F_G等于天窗排放量F₁、电解槽烟气烟囱排氟量F₂和进入烟气后返回电解槽的氟含量F_A三部分的总和。

(2)天窗排放F₁

F₁＝F_G·(1-η₁) (17)

结合工厂实际工艺，测定烟气集气效率η₁。

(3)电解槽烟气烟囱排氟F₂

F₂＝F_G·η₁·(1-η₂) (18)

结合工厂实际工艺，测定全氟净化效率η₂。

(4)电解质增量F₃

根据工厂实验数据，得出η₃和η₄存在以下定量关系：

(5)槽内衬吸收F₄

槽内衬长期受高温熔融电解质腐蚀.吸收了大量电解质，其量随内衬寿命而变，一般难以准确定量。此时以铝产量为因变量，以实际工厂槽内衬实际含氟量为自变量，采用线性拟合得方法获得斜率η₄。

(6)机械损失F₅

结合工厂实际工艺，测定机械损失效率η₅。

(7)残极损失F₆

结合工厂实际工艺，测定残极吸收氟效率η₆。

(8)焙烧烟气烟囱排氟F₇

结合工厂实际工艺，测定烟气集气效率η₇。

(9)进入烟气后返回电解槽的氟F_A

F_A＝F_G·η₁·η₂ (25)

(10)补充损失含氟F_B

F_B＝(F₄+F₇+F_G+F₅-F_A)/0.6 (26)

(11)残极吸收后返回电解槽Fc

本发明方法可以快速推断氟元素全流程物质流行为，判断铝电解各个控制单元可控因素的影响，计算得到全流程各节点含氟量。有助于深刻认知电冶金过程中氟元素的赋存形态、流向、热变等关键科技科学问题，为协同控制铝电解过程氟污染物、开发全流程智能化反馈调整系统提供可靠的初步数据分析模型。

实施例

以山东某家铝企400kA电解槽全流程生产线为实施案例，其电解槽生产工艺参数如表2，实际电解生产情况如表3。

表2原料杂质成分

表3电解工艺条件

该铝厂采用氧化铝化学吸附氟化氢的干法净化，可实际测得其工厂内部集气效率η₁＝99％，全氟净化效率η₂＝98％。以铝产量P为因变量，以实际工厂槽内衬实际含氟量为自变量，采用线性拟合得方法获得斜率η₄＝0.363。该铝厂所使用的电解设备机械损失效率η₅＝5％；通过对铝厂残极成分进行分析，得残极吸收氟效率η₆＝99％；该铝厂焙烧炉烟气净化效率较高，其烟气集气效率η₇＝97％。

在101.325kPa大气压下，室温30℃，经由上述模型计算后，列各项计算理论值及现场测定实际值，及通过“(实际值-理论值)/理论值”计算得到的偏差如表4。

表4含氟物料主要输入及输出项

由表4可以看出，应用本发明提出的方法可以得到较为准确的含氟物料输出项数值，能有效推断氟元素全流程物质流行为。根据上述方法，还可结合厂家自身实际情况，通过编程手段对将本方法模型嵌入工业开发界面中，如图2所示，对工厂实际生产提供了有效的指导。因此，可应用本方法快速推断氟元素全流程物质流行为，判断铝电解各个控制单元可控因素的影响，计算得到全流程各节点含氟量，对促进铝电解过程氟污染物的宏观调控治理有重要意义。

上述实施例仅仅是清楚地说明本发明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里也无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.铝电解全流程氟物质流计算方法，其特征在于：依据铝电解过程的物料平衡及化学反应机理，建立原料成分、实际槽况、电流效率、电解环境及温度之间的数学模型，并全面考虑实际工厂所测得的数据，对数学模型中的参数进行优化，由此建立各工艺参数和电流效率及氟排放的影响的定量关系；

依据铝电解过程的物料平衡原理有：

铝电解过程氟元素的总输入量

氟元素的总输出量

其中：F_G为电解槽排放烟气中氟含量，F₃为电解质增量，F₄为槽内衬吸收氟含量，F₅为机械损失氟含量，F₆为残极损失氟含量，F₇为焙烧烟气烟囱排氟，F_A为进入烟气后返回电解槽的氟含量，F_B为补充损失含氟含量，F_C为残极吸收后返回电解槽氟含量；

依据铝电解化学反应机理，对上述参数进行求解并优化，即可得到其与原料成分、实际槽况、电流效率、电解环境及温度之间的关系式；

进入烟气的氟含量满足如下关系式：

F_G＝F_VP+F_EP+F_GB+0.55×A+0.12×F-0.35×Q

F_VP＝5351000/CE/P_B(-4P_M+8VP-7P_NaF)

其中：

F_GB为电解质被水解形成的气氟，kg(F)/t(Al)；

CE为电流效率，％；

VP为电解质总蒸气压，Pa；

P_B为工作大气压，Pa；

P_M为NaAlF₄的分压，Bar；

P_NaF为NaF的分压，Bar；

F_vp为蒸发的电解质，kg(F)/t(Al)；

F_EP为被气体携带走的固氟，kg(F)/t(Al)；

w_4*为Al₂O₃在电解质中的饱和浓度，％；

w₄为电解质中Al₂O₃的质量分数，％；

a_AlF3为电解质中氟化铝的活性；

w₃为电解质中CaF₂的质量分数，％；

R_b为电解质中NaF/AlF₃质量比；

T为电解质温度，K；

T_b为电解槽温度，K；

A为每天的阳极效应；

F为每天人工添加氟化铝的影响；

Q为每天跟踪或循迹的影响。

2.根据权利要求1所述的计算方法，其特征在于：电解槽排放烟气中氟含量F_G由天窗排放量F₁、电解槽烟气烟囱排氟量F₂和进入烟气后返回电解槽的氟含量F_A三部分组成。

3.根据权利要求2所述的计算方法，其特征在于：

F₁满足如下关系式：

F₁＝F_G·(1-η₁)

F₂满足如下关系式：

F₂＝F_G·η₁·(1-η₂)

其中：η₁为电解槽天窗烟气集气效率，η₂为全氟净化效率。

4.根据权利要求3所述的计算方法，其特征在于：进入烟气后返回电解槽的氟F_A满足如下关系式：

F_A＝F_G·η₁·η₂；

补充损失含氟F_B满足如下关系式：

F_B＝(F₄+F₇+F_G+F₅-F_A)/0.6

残极吸收后返回电解槽Fc满足如下关系式：

其中：η₇为焙烧烟气烟囱处烟气集气效率。

5.根据权利要求4所述的计算方法，其特征在于：槽内衬吸收F₄满足如下关系式：

以铝产量为因变量，以实际工厂槽内衬实际含氟量为自变量，采用线性拟合的方法获得斜率η₄；

电解质增量F₃满足如下关系式：

6.根据权利要求5所述的计算方法，其特征在于：机械损失F₅满足如下关系式：

其中：η₅为机械损失效率。

7.根据权利要求6所述的计算方法，其特征在于：残极损失F₆满足如下关系式：

其中：η₆为残极吸收氟效率。

8.根据权利要求7所述的计算方法，其特征在于：焙烧烟气烟囱排氟F₇满足如下关系式：

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