CN109943916A - 一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用，以二甲基甲酰胺为溶剂，并加入聚乙烯吡咯烷酮，在静电场下液滴形成泰勒锥，在液体表面张力和电场作用力下利用静电纺丝法制备得到一维的纳米材料，随后经升温、保温、和降温过程，除去有机物，制备获得立方焦绿石相一维纳米材料。一维纳米纤维在水中具有很好的分散性，在近红外光照射下具有很好的光热效应。制备方法简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求。所涉及到的光热材料基体为氧化物，化学稳定性好，无毒且价格低廉且容易分散于水，可满足光热治疗的要求和工业化生产的需求。制备的一维纯焦绿石相的纳米材料有望在癌症、肿瘤等重大疾病治疗领域发挥重要的作用。

Description

一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用

技术领域

本发明属于稀土三元Bi₂Ti₂O₇:Yb³⁺,Er³⁺化合物一维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用。

背景技术

据调查研究显示，癌症已经成为目前威胁人类健康的重大疾病之一，随着科技的进步与发展，人们生活环境的改变，全国每天约1万人患上癌症。同时传统的治疗方式比如化疗方式，，病人遭受的痛苦极大。因此探究新的癌症治疗方式迫在眉睫。而光热治疗作为一种新型的癌症治疗方式得到人们的广泛关注。即把光热材料与传统使用的化学药物结合起来，其治疗效果可以明显改善。当这种光热纳米粒子聚集到癌细胞时，在适度的外界光源(一般指近红外)的照射下，可以使局部温度升高进而释放抗癌药物，从而杀死癌细胞，达到癌症治疗的目的。同时，这种治疗方式不会对正常的细胞产生伤害，病人遭受的痛苦也较小。因此研究具有光热效应的纳米材料是特别关键的一步。

Bi₂Ti₂O₇:Yb³⁺,Er³⁺三元化合物为立方焦绿石结构，属于Fd-3m(227)空间点群，晶格常数为a＝10.34埃。Bi₂Ti₂O₇作为一种多功能材料，到目前为止，关于Bi₂Ti₂O₇基体报道的主要集中在以下方面：从应用的角度而言，Bi₂Ti₂O₇材料可以作为一种光催化剂；它同时具有很高的介电常数，也适合在动态随机存取存储器(DRAM)中作存储媒体。但目前为止还没有对以Bi₂Ti₂O₇为基体通过稀土掺杂研究其光热性能的研究和报道。此外，氧化物的化学稳定性好，机械强度高，无毒等特点完全满足光热治疗对材料的基本要求。因此研究以氧化物为基体的具有光热效应的材料是十分有必要的。从制备工艺而言，目前对于Bi₂Ti₂O₇材料制备的研究主要集中在溶胶-凝胶方法，水热法，固相反应法，以及各种沉积方法(比如激光脉冲沉积法等)；通过静电纺丝方法获得一维纯立方相的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米纤维具有重要的价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用，通过静电纺丝的方法获得一维的纳米材料前驱物，通过后续的热处理获得纯的立方焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺三元化合物，首次获得了具有光热效应的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料，并且这种材料在水中有很好的分散性。

本发明采用以下技术方案：

一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，包括以下步骤：

S1、将DMF与乙酸混合并搅拌获得溶液A；

S2、搅拌溶液A并加入钛酸四丁酯获得溶液B；

S3、对溶液B进行搅拌并加入硝酸镱和硝酸铒得到溶液C；

S4、对溶液C进行搅拌并加入硝酸铋得到溶液D；

S5、向溶液D中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌配成静电纺丝前驱液；

S6、施加高压电，将制备的前驱液喷射到收集器上进行静电纺丝；

S7、待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料进行退火处理，获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺，Er³⁺纳米材料。

具体的，步骤S1中，DMF与乙酸的质量比为1:(0.4～0.7)。

具体的，步骤S2中，溶液A与钛酸四丁酯的质量比为(3.8～4.5)：1。

具体的于，步骤S3中，硝酸镱与硝酸铒的质量比为(4～20)：1，硝酸镱和硝酸铒与溶液B的质量比为1:(4～4.7)。

具体的，步骤S4中，溶液C与硝酸铋的质量比为(5.3～5.9)：1。

具体的，步骤S5中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5～10％。

具体的，步骤S6中，电源电压为15～25千伏，控制速率5～15μl/m将制备的前驱液喷射到收集器上进行静电纺丝。

具体的，步骤S7中，退火处理的升温速率为2～8℃/min，退火处理温度为700℃～900℃，处理时间为1～3小时，随后自然冷却到室温。

具体的，使用800nm近红外激光器进行光照，获得以氧化物为基体的纳米材料溶液用于光热治疗。

进一步的，纳米材料溶液的浓度为1～5mg/mL。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种具有光热效应的纳米纤维的制备方法，以二甲基甲酰胺DMF为溶剂，并加入适量聚乙烯吡咯烷酮PVP，在静电场下液滴形成泰勒锥，在液体表面张力和电场作用力下利用静电纺丝法制备得到一维的纳米材料，随后经升温、保温、和降温后，除掉有机物质后制备获得纯立方焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺一维纳米材料。

进一步的，为了满足工业化生产的要求，采用乙酸和DMF为溶剂，乙酸可以抑制钛源的水解，以DMF为溶剂可以使溶质充分混合，达到精确控制化学计量比的目的，并获得溶液A；将一定量的钛酸四丁酯加入到溶液A中并使其充分溶解，目的是引入钛源，获得溶液B；将定量的硝酸镱和硝酸铒加入到溶液B中并充分搅拌，目的是引入镱源和铒源，使其与钛酸四丁酯达到原子级别的混合，并获得溶液C；将定量的硝酸铋加入到溶液C中充分搅拌，目的是引入铋源，并获得溶液D；加入适量的PVP，以增加溶液的黏度，建立进行静电纺丝的基础。

进一步的，施加高压电源，目的是在针头处形成泰勒锥。

进一步的，将收集器上的纳米线进行退火处理，目的是获得高结晶性的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料。

本发明还公开了一种具有光热效应的纳米材料，在800nm近红外激光器激发下其水溶液的温度上升，是一种新型的具有光热效应的纳米纤维，有望在癌症治疗领域的到应用，为癌症患者带来福音。

综上所述，本发明制备方法简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为为本发明实施例1合成的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料的扫描电子显微图像(SEM)；

图2为本发明实施例2合成的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺的纳米材料的光热效应性能图；

图3为本发明实施例3合成的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺的纳米材料的X射线衍射谱；

图4为本发明实施例4合成的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺的纳米材料的X射线衍射谱；

图5为本发明实施例5合成的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺的纳米材料的X射线衍射谱。

具体实施方式

本发明提供了一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用，以二甲基甲酰胺DMF为溶剂，并加入适量PVP，通过在静电场下，液滴形成泰勒锥，在液体的表面张力和电场的作用力下获得一维的纳米材料，随后经过升温、保温、和降温三个阶段，获得具有结晶性能良好的纯立方焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺，Er³⁺一维纳米材料。通过800nm激光器的激发，首次获得了以Bi₂Ti₂O₇氧化物为基体的具有良好光热效应的纳米材料。

本发明一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，包括以下步骤：

S1、将DMF与乙酸按照1:(0.4～0.7)的质量比混合并搅拌，即获得溶液A；

S2、在不断搅拌过程中，将与溶液A的质量比为1：(3.8～4.5)的钛酸四丁酯加入到溶液A中，即可获得溶液B；

S3、在不断搅拌过程中质量比为1：(4～20)的硝酸镱和硝酸铒加入到溶液B中可得到溶液C，硝酸镱和硝酸铒与溶液B的质量比为1:(4～4.7)；

S4、在不断搅拌过程中将与溶液C的质量比为1：(15～34)的硝酸铋加入到溶液C中可得到溶液D；

S5、向溶液D中加入质量分数5～10％的PVP并搅拌配成静电纺丝前驱液；

S6、在施加15～25千伏高压电源的情况下，将前驱液通过微量流量进动器控制速率5～15μl/m喷射到收集器上进行静电纺丝；

S7、待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料进行退火处理，即可获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺，Er³⁺纳米材料。

升温速率为2～8℃/min，退火处理的温度为700～900℃，处理时间为1～3小时，随后自然冷却到室温。

将一维纳米纤维配成均匀溶液，其浓度为1～5mg/mL，在近红外光照射下，均有明显的光热效应。

通过800nm近红外激光器的光照，溶液温度上升，获得一种以氧化物为基体的具有光热效应的纳米材料。

本发明结合静电纺丝方法获得一维Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺，Er³⁺纳米材料，在相应光源的激发下即可实现光热治疗具有特别重要的科研意义和实用价值。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将DMF与乙酸按照0.4:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入0.84ml的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入0.031g的硝酸铒和0.106g的硝酸镱；待其充分溶解后加入1.018g的硝酸铋并充分搅拌使其溶解，最后加入质量分数为5％的PVP，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为15KV，流量为5μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以2℃/min的速率升到700℃保温1小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺，Er³⁺纳米材料。

图1给出所获得的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料的扫面电子显微图像(SEM)，从图中可以看出纳米材料的直径分布在300纳米左右。

实施例2

将DMF与乙酸按照0.4:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入0.85ml的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入0.015g的硝酸铒和0.182g的硝酸镱；待其充分溶解后加入1.018g的硝酸铋并充分搅拌使其溶解，最后加入质量分数为6％的PVP，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为17KV，流量为8μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以6℃/min的速率升到700℃保温1.5小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料。

图2给出波长800nm近红外激光器为激发源，溶液浓度为2.5mg/ml时获得的光热效应性能图，测试时间为25min。

实施例3

将DMF与乙酸按照0.5:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入0.86ml的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入0.013g的硝酸铒和0.127g的硝酸镱；待其充分溶解后加入1.018g的硝酸铋并充分搅拌使其溶解，最后加入质量分数为8％的PVP，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为20KV，流量为10μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以6℃/min的速率升到750℃保温2小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料。

图3给出所获得的纳米材料使用X射线衍图谱，所获得的粉体使用X射线衍射仪在10-80度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和Bi₂Ti₂O₇标准卡片(PDF#97-009-9436)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为Bi₂Ti₂O₇焦绿石相。其中2θ角度在29.91°是最强峰，对应Bi₂Ti₂O₇标准卡片的(222)晶面。

实施例4

将DMF与乙酸按照0.6:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入0.87ml的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入0.009g的硝酸铒和0.131g的硝酸镱；待其充分溶解后加入1.018g的硝酸铋并充分搅拌使其溶解，最后加入质量分数为9％的PVP，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为22KV，流量为12μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以8℃/min的速率升到800℃保温2小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料。

图4给出所获得的纳米材料使用X射线衍图谱：所有的衍射峰和Bi₂Ti₂O₇标准卡片(PDF#97-016-1101)完全吻合，证明在此工艺下也没有改变Bi₂Ti₂O₇立方焦绿石相的结构。

实施例5

将DMF与乙酸按照0.7:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入0.89ml的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入0.006g的硝酸铒和0.128g的硝酸镱；待其充分溶解后加入1.018g的硝酸铋并充分搅拌使其溶解，最后加入质量分数为10％的PVP，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为25KV，流量为15μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以8℃/min的速率升到900℃保温3小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料。

图5给出所获得的纳米材料使用X射线衍图谱：所有的衍射峰和Bi₂Ti₂O₇标准卡片(PDF#97-016-1101)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明在此工艺下也没有改变Bi₂Ti₂O₇立方焦绿石相的结构。

本发明所采用的一维纳米材料制备方法简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求。所制备的纳米材料可分散于水，所采用的基体为氧化物，化学稳定性好。无毒且价格低廉容易满足工业化生产的需求也满足光热治疗的要求。

采用本发明制备方法制备的一维纯立方焦绿石相的Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺,Er³⁺纳米材料有望在癌症、肿瘤等重大疾病治疗领域发挥重要的作用。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将DMF与乙酸混合并搅拌获得溶液A；

S2、搅拌溶液A并加入钛酸四丁酯获得溶液B；

S3、对溶液B进行搅拌并加入硝酸镱和硝酸铒得到溶液C；

S4、对溶液C进行搅拌并加入硝酸铋得到溶液D；

S5、向溶液D中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌配成静电纺丝前驱液；

S6、施加高压电，将制备的前驱液喷射到收集器上进行静电纺丝；

S7、待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料进行退火处理，获得结晶性能高的焦绿石相Bi₂Ti₂O₇：Yb³⁺，Er³⁺纳米材料。

2.根据权利要求1所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤S1中，DMF与乙酸的质量比为1:(0.4～0.7)。

3.根据权利要求1所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤S2中，溶液A与钛酸四丁酯的质量比为(3.8～4.5)：1。

4.根据权利要求1所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤S3中，硝酸镱与硝酸铒的质量比为(4～20)：1，硝酸镱和硝酸铒与溶液B的质量比为1:(4～4.7)。

5.根据权利要求1所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤S4中，溶液C与硝酸铋的质量比为(5.3～5.9)：1。

6.根据权利要求1所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤S5中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为5～10％。

7.根据权利要求1所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤S6中，电源电压为15～25千伏，控制速率5～15μl/m将制备的前驱液喷射到收集器上进行静电纺丝。

8.根据权利要求1所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维制备方法，其特征在于，步骤S7中，退火处理的升温速率为2～8℃/min，退火处理温度为700℃～900℃，处理时间为1～3小时，随后自然冷却到室温。

9.根据权利要求1所述方法制备的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维应用于光热治疗，其特征在于，使用800nm近红外激光器进行光照，获得以氧化物为基体的纳米材料溶液用于光热治疗。

10.根据权利要求9所述的稀土镱铒双掺杂焦绿石相纳米纤维应用于光热治疗，其特征在于，纳米材料溶液的浓度为1～5mg/mL。