CN109943677A - 一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，属于除氧材料技术领域。本发明技术方案采用蕨类植物孢子为模板，经粘合剂粘合并高温炭化处理，孢子炭化并形成高孔隙结构，有效提高材料的比表面积，由于比表面积较大使改性海绵铁表面更易于吸附水中溶解氧，同时，还原后的海绵铁材料通过炭化性的颗粒炭进行还原，有效降低海绵铁微观单质铁晶粒大小尺寸结构，使其形成有有效的除氧性能；本发明技术方案采用模板和粘结剂复合环氧制备除氧剂材料，由于制备的除氧剂材料其微孔的孔径比较小，在孔内不宜生成大量的氢氧化铁沉淀物使造成氢氧化铁沉淀不易转变成晶体，发生板结，同时材料环原制备所以强度高、不粉化具有优异的力学性能。

Description

一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，属于除氧材料技术领域。

背景技术

溶解氧是指以分子形态溶解在水中的氧气，氧的活泼性使之能与很多金属直接化合而造成化学腐蚀。在一些工业应用上，如半导体加工、医药、食品生产以及电厂锅炉给水方面，都需要进行溶解氧的脱除。

锅炉是把煤、石油、天然气等燃料所储藏的化学能转化为热能的重要设备，在工业生产和军民生活中扮演重要角色。在电力、船舶、化工、工矿、机械、采暖等行业广泛使用的锅炉，为工业生产提供大量的蒸汽动力。由于蒸汽锅炉的工作温度高，压力大，溶解在水中的气体会对锅炉造成比较严重的腐蚀并且生绣。腐烛产物进入锅炉后，会在锅炉管道和设备表面形成氧化铁垢样，降低了锅炉的传热效率，使水汽质量恶化，严重时可发生炉管的腐蚀穿孔或爆管，影响锅炉的安全运行，缩短其使用寿命。国家标准GB1576-2001对于锅炉水质作出了相应规定，额定蒸发量大于等于6吨/小时的锅炉均必须除氧，并且锅炉压力越高，溶解氧的腐烛能力加强，锅炉给水所允许的溶解氧含量标准就越严格。尤其是在锅炉给水中，由于锅炉工作压力高、温度高，对于给水水质要求很高，水中的溶解氧如果不加以控制，含量过高，极其容易对锅炉或者输水管路的金属造成腐蚀，并沉积在内壁、管路表面，使锅炉受热不均而引起爆管，因此为了保证锅炉安全运行，脱除水中的溶解氧是非常必须的。

为了满足锅炉给水对氧含量的要求，工业上采取了多种技术及设备对锅炉给水进行除氧处理。由于缺少很好的除氧技术，工业锅炉的平均寿命大大缩短，给企业和国家造成巨大的经济损失。使用的传统除氧方法各自都存在一些缺点，热力除氧和真空除氧的缺点是除氧器场地要求大，能耗高，除氧后的软水在输送过程中容易被汽化，不适合变负荷运行。化学除氧的缺点是加药量及周期不易掌握，除氧效果不稳定;加药后又增加了锅炉水的含盐量，影响水质，导致排污量增大。解析除氧的缺点是装置调整复杂，管道系统及除氧水箱应密封，运行中电耗较大。综合考虑到设备投资、基建投资和人力投资上，传统的除氧方法都有一定的局限性。

与传统的脱氧方法相比，膜法脱氧具有许多优点，例如占地面积小、运行成本低、常温操作能耗低，清洁无污染、无化学品消耗、效果稳定，膜使用寿命长，低压降、模块化膜组件便于安装运行维修以及流量增加后的扩容和出水水质要求的升级变化。

在国外，膜法脱氧技术已有商业化的应用实例，但是相关研究的文献报道较少。在国内，膜法脱氧技术还处于起步阶段，现有研究主要是考察各种已商业化膜接触器的除氧传质过程以及工艺优化，但是对在除氧效果中起着最关键作用和主要影响的高选择性膜的制备少有研究。因此，亟需研制一种除氧膜来填补市场空缺，弥补现有技术中的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有块状海绵铁除氧剂，是由块状原矿直接还原而来，所以强度高、不粉化，而土法生产的“海绵铁”是用溶于水的粘结剂粘结成，所以强度弱，易粉化问题，提供了一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）按质量比1:8，将固定化孢子颗粒添加至粘胶剂中，搅拌混合并超声分散，得分散液并按质量比1:8，将分散液与球磨铁精粉末搅拌混合，研磨分散并收集分散浆液；

（2）将分散浆液干燥至恒重后，升温加热，保温煅烧并静置冷却至室温，收集煅烧物并置于还原炉中，按质量比1:8，将煅烧物与木炭层添置还原炉中，还原3～5h后，静置冷却至室温，得改性物；

（3）按质量比1:10，将改性物添加至改性液中，静置6～8h后，真空冷冻干燥后，再按质量比1:10，将真空冷冻干燥颗粒与置换液搅拌混合，静置6～8h后，过滤并收集滤饼，在55～60℃下干燥6～8h，即可制备得高强耐粉化海绵铁除氧剂材料。

步骤（1）所述的固定化孢子颗粒为按质量比10:1，将戊二醛溶液与肾蕨孢子搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，收集分散液并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3～5次，真空冷冻干燥分散，制备而成。

所述的戊二醛溶液浓度为质量分数5％。

步骤（1）所述的球磨铁精粉末为分别称量去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液置于烧杯中，搅拌混合得粘胶剂，再取铁精粉并置于球磨机中，球磨3～5h后，收集制备而成。

所述的去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液之间比例为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、6～8份桃胶和6～8份质量分数10％聚乙烯醇溶液。

步骤（2）所述的干燥至恒重温度为100～110℃。

步骤（2）所述的升温加热为按5℃/min升温至850～900℃。

步骤（2）所述的还原温度为650～800℃。

步骤（3）所述的改性液为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份酒石酸钾钠和6～8份聚乙二醇置于烧杯中，搅拌混合而成。

步骤（3）所述的置换液制备步骤为：

按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份酒石酸钾、1～2份海藻酸钠和6～8份五水硫酸铜置于烧杯中，搅拌混合得置换液。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明技术方案采用蕨类植物孢子为模板，经粘合剂粘合并高温炭化处理，孢子炭化并形成高孔隙结构，有效提高材料的比表面积，由于比表面积较大使改性海绵铁表面更易于吸附水中溶解氧，有效提高材料的除氧性能，同时，还原后的海绵铁材料通过炭化性的颗粒炭进行还原，有效降低海绵铁微观单质铁晶粒大小尺寸结构，使其形成有有效的除氧性能；

（2）本发明技术方案采用模板和粘结剂复合环氧制备除氧剂材料，由于制备的除氧剂材料其微孔的孔径比较小，在孔内不宜生成大量的氢氧化铁沉淀物使造成氢氧化铁沉淀不易转变成晶体，发生板结，同时材料环原制备所以强度高、不粉化具有优异的力学性能；

（3）本发明技术方案对海绵铁材料进行表面改性，由于海绵铁又称直接还原铁，外观灰黑色多孔，主要成分为单质铁与铁的氧化物，可以去除水中的溶解氧，因此常用在火电厂锅炉循环用水的溶解氧处理中，但是由于铁矿石的反应速率较慢，纳米铁的反应速率过于剧烈，海绵铁的除氧过程实际上是海绵铁吸氧腐蚀过程，且腐蚀速度越快，海绵铁的除氧能力越好，根据电偶腐蚀原理，在铜与铁形成的腐蚀电偶对中，铁的电极电位比铜的电极电位低，因此铜能加快铁的吸氧腐蚀速度，且铜的面积越大铁的吸氧腐蚀速度越快，通过置换镀铜过程中，置换镀层在形成时需要为基体金属溶解和镀层金属沉积留下传质通道，因此置换镀铜层以多孔膜的形式存在，且随着镀速的增加，基体金属铁的溶解和镀层金属铜的沉积所需传质通道扩大，导致铜层孔隙率和孔径增大，铜层表面积增大，当多孔铜膜附着在海绵铁基体表面时与海绵铁基体形成腐蚀电偶对，使海绵铁吸氧腐蚀速度加快，除氧能力提高，且除氧能力提高随着铜膜表面积的增大而提高，有效提高材料的除氧效率。

具体实施方式

按质量比10:1，将质量分数5％戊二醛溶液与肾蕨孢子搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，收集分散液并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3～5次，真空冷冻干燥分散，制备得固定化孢子颗粒；取铁精粉并置于球磨机中，球磨3～5h后，收集球磨粉末；再按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、6～8份桃胶和6～8份质量分数10％聚乙烯醇溶液置于烧杯中，搅拌混合得粘胶剂，再按质量比1:8，将固定化孢子颗粒添加至粘胶剂中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，得分散液并按质量比1:8，将分散液与球磨粉末搅拌混合并置于研钵中研磨分散并收集分散浆液，将分散浆液置于100～110℃下干燥至恒重后，再按5℃/min升温至850～900℃，保温煅烧并静置冷却至室温，收集煅烧物并置于还原炉中，按质量比1:8，将煅烧物与木炭层添置还原炉中，再在650～800℃下还原3～5h后，静置冷却至室温，得改性物并按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份酒石酸钾钠和6～8份聚乙二醇置于烧杯中，搅拌混合得改性液，按质量比1:10，将改性物添加至改性液中，静置6～8h后，真空冷冻干燥再按质量比1:10，将真空冷冻干燥颗粒与置换液搅拌混合，静置6～8h后，过滤并收集滤饼，在55～60℃下干燥6～8h，即可制备得高强耐粉化海绵铁除氧剂材料。

按质量比1:8，将固定化孢子颗粒添加至粘胶剂中，搅拌混合并超声分散，得分散液并按质量比1:8，将分散液与球磨铁精粉末搅拌混合，研磨分散并收集分散浆液；将分散浆液干燥至恒重后，升温加热，保温煅烧并静置冷却至室温，收集煅烧物并置于还原炉中，按质量比1:8，将煅烧物与木炭层添置还原炉中，还原3h后，静置冷却至室温，得改性物；按质量比1:10，将改性物添加至改性液中，静置6～8h后，真空冷冻干燥后，再按质量比1:10，将真空冷冻干燥颗粒与置换液搅拌混合，静置6h后，过滤并收集滤饼，在55℃下干燥6h，即可制备得高强耐粉化海绵铁除氧剂材料。固定化孢子颗粒为按质量比10:1，将戊二醛溶液与肾蕨孢子搅拌混合并置于200W下超声分散10min，收集分散液并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3次，真空冷冻干燥分散，制备而成。戊二醛溶液浓度为质量分数5％。球磨铁精粉末为分别称量去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液置于烧杯中，搅拌混合得粘胶剂，再取铁精粉并置于球磨机中，球磨3h后，收集制备而成。去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液之间比例为按重量份数计，分别称量45份去离子水、6份桃胶和6份质量分数10％聚乙烯醇溶液。干燥至恒重温度为100℃。升温加热为按5℃/min升温至850℃。还原温度为650℃。改性液为按重量份数计，分别称量45份去离子水、3份酒石酸钾钠和6份聚乙二醇置于烧杯中，搅拌混合而成。置换液制备步骤为：按重量份数计，分别称量45份去离子水、3份酒石酸钾、1份海藻酸钠和6份五水硫酸铜置于烧杯中，搅拌混合得置换液。

按质量比1:8，将固定化孢子颗粒添加至粘胶剂中，搅拌混合并超声分散，得分散液并按质量比1:8，将分散液与球磨铁精粉末搅拌混合，研磨分散并收集分散浆液；将分散浆液干燥至恒重后，升温加热，保温煅烧并静置冷却至室温，收集煅烧物并置于还原炉中，按质量比1:8，将煅烧物与木炭层添置还原炉中，还原3.7h后，静置冷却至室温，得改性物；按质量比1:10，将改性物添加至改性液中，静置6.5h后，真空冷冻干燥后，再按质量比1:10，将真空冷冻干燥颗粒与置换液搅拌混合，静置6.5h后，过滤并收集滤饼，在56℃下干燥6.5h，即可制备得高强耐粉化海绵铁除氧剂材料。固定化孢子颗粒为按质量比10:1，将戊二醛溶液与肾蕨孢子搅拌混合并置于235W下超声分散12min，收集分散液并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗4次，真空冷冻干燥分散，制备而成。戊二醛溶液浓度为质量分数5％。球磨铁精粉末为分别称量去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液置于烧杯中，搅拌混合得粘胶剂，再取铁精粉并置于球磨机中，球磨3.5h后，收集制备而成。去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液之间比例为按重量份数计，分别称量46份去离子水、6份桃胶和7份质量分数10％聚乙烯醇溶液。干燥至恒重温度为103℃。升温加热为按5℃/min升温至872℃。还原温度为662℃。改性液为按重量份数计，分别称量46份去离子水、4份酒石酸钾钠和6份聚乙二醇置于烧杯中，搅拌混合而成。置换液制备步骤为：按重量份数计，分别称量46份去离子水、4份酒石酸钾、1份海藻酸钠和7份五水硫酸铜置于烧杯中，搅拌混合得置换液。

按质量比1:8，将固定化孢子颗粒添加至粘胶剂中，搅拌混合并超声分散，得分散液并按质量比1:8，将分散液与球磨铁精粉末搅拌混合，研磨分散并收集分散浆液；将分散浆液干燥至恒重后，升温加热，保温煅烧并静置冷却至室温，收集煅烧物并置于还原炉中，按质量比1:8，将煅烧物与木炭层添置还原炉中，还原4.5h后，静置冷却至室温，得改性物；按质量比1:10，将改性物添加至改性液中，静置7.5h后，真空冷冻干燥后，再按质量比1:10，将真空冷冻干燥颗粒与置换液搅拌混合，静置7.5h后，过滤并收集滤饼，在58℃下干燥7.5h，即可制备得高强耐粉化海绵铁除氧剂材料。固定化孢子颗粒为按质量比10:1，将戊二醛溶液与肾蕨孢子搅拌混合并置于270W下超声分散14min，收集分散液并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗4次，真空冷冻干燥分散，制备而成。戊二醛溶液浓度为质量分数5％。球磨铁精粉末为分别称量去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液置于烧杯中，搅拌混合得粘胶剂，再取铁精粉并置于球磨机中，球磨4.5h后，收集制备而成。去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液之间比例为按重量份数计，分别称量48份去离子水、7份桃胶和7份质量分数10％聚乙烯醇溶液。干燥至恒重温度为108℃。升温加热为按5℃/min升温至885℃。还原温度为750℃。改性液为按重量份数计，分别称量48份去离子水、5份酒石酸钾钠和8份聚乙二醇置于烧杯中，搅拌混合而成。置换液制备步骤为：按重量份数计，分别称量48份去离子水、4份酒石酸钾、1份海藻酸钠和7份五水硫酸铜置于烧杯中，搅拌混合得置换液。

按质量比1:8，将固定化孢子颗粒添加至粘胶剂中，搅拌混合并超声分散，得分散液并按质量比1:8，将分散液与球磨铁精粉末搅拌混合，研磨分散并收集分散浆液；将分散浆液干燥至恒重后，升温加热，保温煅烧并静置冷却至室温，收集煅烧物并置于还原炉中，按质量比1:8，将煅烧物与木炭层添置还原炉中，还原5h后，静置冷却至室温，得改性物；按质量比1:10，将改性物添加至改性液中，静置8h后，真空冷冻干燥后，再按质量比1:10，将真空冷冻干燥颗粒与置换液搅拌混合，静置8h后，过滤并收集滤饼，在60℃下干燥8h，即可制备得高强耐粉化海绵铁除氧剂材料。固定化孢子颗粒为按质量比10:1，将戊二醛溶液与肾蕨孢子搅拌混合并置于300W下超声分散15min，收集分散液并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗5次，真空冷冻干燥分散，制备而成。戊二醛溶液浓度为质量分数5％。球磨铁精粉末为分别称量去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液置于烧杯中，搅拌混合得粘胶剂，再取铁精粉并置于球磨机中，球磨5h后，收集制备而成。去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液之间比例为按重量份数计，分别称量50份去离子水、8份桃胶和8份质量分数10％聚乙烯醇溶液。干燥至恒重温度为110℃。升温加热为按5℃/min升温至900℃。还原温度为800℃。改性液为按重量份数计，分别称量50份去离子水、5份酒石酸钾钠和8份聚乙二醇置于烧杯中，搅拌混合而成。置换液制备步骤为：按重量份数计，分别称量50份去离子水、5份酒石酸钾、2份海藻酸钠和8份五水硫酸铜置于烧杯中，搅拌混合得置换液。

将本发明制备的高强耐粉化海绵铁除氧剂材料进行检测，具体检测结果如下表表1：

测试方法：

将实施例1-4制得的高强耐粉化海绵铁除氧剂进行净水实验，步骤如下：

锅炉水或工业水除氧

1、将100g高强耐粉化海绵铁除氧剂装入500mL圆柱状反应器内；

2、从反应器底部缓慢通入欲处理的锅炉水或工业水；

3、控制反应时间，测定出水的溶解氧变化情况直到不变为止，记录处理效果数据；

表1高强耐粉化海绵铁除氧剂材料性能表征

性能表征	实例1	实例2	实例3	实例4
					锅炉水或工业水除氧	进水5ppm，出水0.15ppm	进水5ppm，出水0.10ppm	进水5ppm，出水0.05ppm	进水5ppm，出水0.04ppm

由表1可知本发明制备的高强耐粉化海绵铁除氧剂材料，除氧效果优异，具有广阔的市场价值和应用前景。

Claims (10)

1.一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）按质量比1:8，将固定化孢子颗粒添加至粘胶剂中，搅拌混合并超声分散，得分散液并按质量比1:8，将分散液与球磨铁精粉末搅拌混合，研磨分散并收集分散浆液；

（2）将分散浆液干燥至恒重后，升温加热，保温煅烧并静置冷却至室温，收集煅烧物并置于还原炉中，按质量比1:8，将煅烧物与木炭层添置还原炉中，还原3～5h后，静置冷却至室温，得改性物；

（3）按质量比1:10，将改性物添加至改性液中，静置6～8h后，真空冷冻干燥后，再按质量比1:10，将真空冷冻干燥颗粒与置换液搅拌混合，静置6～8h后，过滤并收集滤饼，在55～60℃下干燥6～8h，即可制备得高强耐粉化海绵铁除氧剂材料。

2.根据权利要求1所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的固定化孢子颗粒为按质量比10:1，将戊二醛溶液与肾蕨孢子搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，收集分散液并过滤，收集滤饼并用去离子水冲洗3～5次，真空冷冻干燥分散，制备而成。

3.根据权利要求2所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：所述的戊二醛溶液浓度为质量分数5％。

4.根据权利要求1所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的球磨铁精粉末为分别称量去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液置于烧杯中，搅拌混合得粘胶剂，再取铁精粉并置于球磨机中，球磨3～5h后，收集制备而成。

5.根据权利要求4所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：所述的去离子水、桃胶和质量分数10％聚乙烯醇溶液之间比例为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、6～8份桃胶和6～8份质量分数10％聚乙烯醇溶液。

6.根据权利要求1所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥至恒重温度为100～110℃。

7.根据权利要求1所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的升温加热为按5℃/min升温至850～900℃。

8.根据权利要求1所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的还原温度为650～800℃。

9.根据权利要求1所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的改性液为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份酒石酸钾钠和6～8份聚乙二醇置于烧杯中，搅拌混合而成。

10.根据权利要求1所述的一种高强耐粉化海绵铁除氧剂材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的置换液制备步骤为：

按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份酒石酸钾、1～2份海藻酸钠和6～8份五水硫酸铜置于烧杯中，搅拌混合得置换液。