CN109943337A - 一种β-环糊精修饰的CdTe量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑环糊精修饰的CdTe量子点及其制备方法,所述的β‑环糊精修饰的CdTe量子点由6位全取代氨基β‑环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到。相对于现有技术,本发明提供的β‑环糊精修饰的CdTe量子点原料易得、易于制备且稳定性更好,有利于推广使用,有助于催动量子点荧光探针工业化合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点及其制备方法,具体涉及一种β-环糊精修饰的CdTe量子点及其制备方法。
背景技术
量子点的尺寸为1~10nm,因此量子点具有十分明显的量子效应,包括量子尺寸、量子限域和表面效应,量子效应使量子点具有独特的光谱性质,如具有宽的激发和发射光谱,量子产率高,荧光寿命长,光稳定性好,因此它可作为一种新型的无机荧光纳米材料。环糊精作为一种超分子主体化合物,由于其本身具有一定大小的疏水性空腔和亲水性的外缘,因此可以包合与空腔相匹配的客体分子,这使得环糊精对客体分子具有很高的特异性。将量子点与环糊精连接在一起构建特异性强、灵敏度高的传感系统在分析检测领域具有重要意义。二者连接在一起的传统方法是合成巯基修饰的环糊精,然后通过配位作用连接到量子点表面,或是制备三辛基氧化膦修饰的油溶性量子点,通过疏水作用力修饰上环糊精。但是巯基修饰的环糊精,其合成和纯化较为复杂,产率较低,并且巯基修饰的环糊精是通过配位作用连接到量子点表面,制备得到的环糊精修饰的量子点稳定性较差,不利于实际复杂样品的检测。而油溶性的量子点毒性又较大。
发明内容
发明目的:为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种β-环糊精修饰的CdTe量子点。
本发明的另一个目的是提供一种所述β-环糊精修饰的CdTe量子点的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述β-环糊精修饰的CdTe量子点在检测农药毒死蜱中的应用。
技术方案:本发明所述β-环糊精修饰的CdTe量子点,其由6位全取代氨基β-环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到。
所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点是通过偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)将6位全取代氨基β-环糊精共价偶联到巯基丙酸修饰的CdTe量子点上制备得到。
所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点红外光谱在1559,1330±0.5%cm-1处有特征吸收峰。1559cm-1为6位全取代氨基β-环糊精中N-H面内弯曲振动,6位全取代氨基β-环糊精与含羧基的CdTe量子点偶联后形成酰胺键,C-N的伸缩振动为1330cm-1。
本发明所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点的制备方法,包括将6位全取代氨基β-环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到β-环糊精修饰的CdTe量子点。
所述的6位全取代氨基β-环糊精由β-环糊精依次经过全碘取代、全叠氮化和全氨基化反应制备得到。
更具体地,所述的6位全取代氨基β-环糊精由以下步骤制备得到:
(1-1)以β-环糊精为原料,在三苯基膦和碘的作用下发生全碘取代反应制备得到全碘代β-环糊精;
(1—2)将步骤(1-1)制备得到的全碘代β-环糊精与叠氮化钠发生全叠氮化反应制备得到全叠氮β-环糊精;
(1—3)将步骤(1—2)制备得到的全叠氮β-环糊精与三苯基膦、氨水发生全氨基化反应制备得到6位全取代氨基β-环糊精。
步骤(1-1)至(1—3)皆为本领域公知的反应,本领域技术人员能够通过实验确定其物料比、反应温度、反应时间,最终制备得到6位全取代氨基β-环糊精。
所述的含羧基CdTe量子点是用巯基丙酸(MPA)做稳定剂制备得到的。
更具体地,所述的含羧基CdTe量子点由以下步骤制备得到:
(2-1)以硼氢化钠和碲粉为原料制备前驱体NaHTe水溶液;
(2-2)以卤化镉、巯基丙酸以及步骤(2-1)制备得到的NaHTe水溶液为原料,水为溶剂,通氮气保护,搅拌加热进行反应制备得到含羧基CdTe量子点。
步骤(2-1)中,碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1∶(1.5~5),优选为1∶2.5;反应溶剂为水;反应温度为3.5~4.5℃,优选为4℃;反应时间为12~24h。所述的NaHTe水溶液的摩尔浓度为0.075~0.1mmol/mL,优选为0.08mmol/mL。
步骤(2-2)中,Cd2+∶NaHTe∶巯基丙酸的摩尔比为2∶1∶(4.5~5),优选为2∶1∶4.8;Cd2+与溶剂水的摩尔体积比为0.008~0.012mmol/mL,优选为0.01mmol/mL;反应溶液的pH值为10~11,优选为10.4;反应温度为90~110℃,优选为96℃。所述的卤化镉优选为氯化镉。
制备得到含羧基CdTe量子点之后还包括对其进行纯化的步骤。可以将制备得到的含羧基CdTe量子点用透析袋进行透析,透析液为经碱液调节pH值至10~11的超纯水,透析纯化后,收集3.5~4.5℃冰箱保存备用。
所述的活化包括将1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)用pH=6.0的PBS缓冲液配成偶联剂,含羧基CdTe量子点与所述偶联剂混合,震荡,使量子点上的羧基活化。
所述的1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为4∶(1~2),优选为4∶1;所述偶联剂的浓度以1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐计为0.2mmol/L;含羧基CdTe量子点与所述偶联剂的体积比为1∶(1~1.5),优选为1∶1;所述的震荡时的温度为25~45℃,优选为室温。震荡时间优选为0.5h。
所述的偶联反应包括将6位全取代氨基β-环糊精用pH=6.0的PBS缓冲液配成6位全取代氨基β-环糊精溶液,活化好的含羧基CdTe量子点与所述6位全取代氨基β-环糊精溶液混合,形成混合溶液,然后用pH=8.0的PBS缓冲液将所述混合溶液稀释,搅拌反应,制得β-环糊精修饰的CdTe量子点。
所述的偶联反应包括将6位全取代氨基β-环糊精用pH=6.0的PBS缓冲液配成浓度为0.01mmol/L的6位全取代氨基β-环糊精溶液;活化好的含羧基CdTe量子点与所述6位全取代氨基β-环糊精溶液以体积比为(2~2.5)∶1混合,优选以体积比为2∶1混合,形成混合溶液,然后用pH=8.0的PBS缓冲液将所述混合溶液稀释6~7倍,搅拌反应,反应温度为25~45℃,优选为37℃;反应时间为2~3h,优选为2h;制得β-环糊精修饰的CdTe量子点。所述的PBS缓冲液的浓度为0.01mol/L。
本发明所述的将β-环糊精修饰到CdTe量子点的方法,其步骤是:6位全取代氨基β-环糊精的合成;含羧基CdTe量子点的合成;β-环糊精修饰的CdTe量子点的合成。
本发明所述的将β-环糊精修饰到CdTe量子点的方法,其步骤是:(1)制备6位全取代氨基β-环糊精;(2)用巯基丙酸(MPA)做稳定剂制备含羧基的CdTe量子点;(3)利用偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)将氨基β-环糊精共价偶联到CdTe量子点上。具体方法如下:
(1)、6位全取代氨基β-环糊精的合成:将β-环糊精的6位羟基修饰成氨基,经过三步反应:碘取代、叠氮化和氨基化。碘取代反应基于Appel反应的机理,用三苯基膦和碘将羟基转化为碘代产物,以温和的方法引入碘原子。然后用叠氮基亲核取代碘原子生成叠氮化合物。最后通过反应条件温和的施陶丁格(Staudinger)法,利用三苯基膦将叠氮基还原成胺。
(2)、含羧基CdTe量子点的合成:由硼氢化钠和碲粉制备前驱体碲氢化钠(NaHTe)溶液。保持Cd2+∶NaHTe∶巯基丙酸(MPA)的摩尔比为2∶1∶(4.5~5),反应溶液的pH值为10~11,通氮气保护,96℃下反应17h。
(3)、β-环糊精修饰的CdTe量子点的合成:
量子点羧基活化:1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)按照摩尔比为4∶1用PBS(0.01mol/L,pH=6.0)缓冲液配成浓度为0.2mmol/L(以EDC计)的偶联剂,量子点与偶联剂的按体积比为1∶1混合,室温下轻轻震荡0.5h使量子点上的羧基活化。
偶联反应:将6位全取代氨基β-环糊精用PBS(0.01mol/L,pH=6.0)缓冲液配成0.01mmol/L的溶液,活化好的量子点与6位全取代氨基β-环糊精溶液按体积比为2∶1混合,然后用PBS(0.01mol/L,pH=8.0)缓冲液将反应溶液稀释6~7倍,在37℃下反应2h制得β-环糊精修饰的CdTe量子点。
本发明所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点在检测农药毒死蜱中的应用,具体的检测方法包括如下步骤:
步骤2-1:配制不同浓度梯度的毒死蜱标准溶液;
步骤2-2:将步骤(2-1)配制的毒死蜱标准溶液分别与β-环糊精修饰的CdTe量子点探针混合、用水稀释,制得待测标准溶液;
步骤2-3:采用荧光分光光度计采集待测溶液在荧光发射波长为450~700nm的光谱数据,建立农药中毒死蜱含量和波峰值关联的检测模型;
步骤2-4:采集待测样品,和步骤(2-2)相同的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针混合、用水稀释,以步骤(2-3)的荧光发射波长范围进行荧光检测,将采集到的光谱数据代入检测模型,得到样品中的毒死蜱含量。
步骤(2-1)中,毒死蜱标准溶液中毒死蜱浓度范围为0.2~3.0μg/mL。所述的毒死蜱标准溶液可以由毒死蜱标准品母液和NaOH溶液配制而成。优选地,毒死蜱标准品母液的浓度为10μg/mL,NaOH溶液的浓度为0.01mol/L。
步骤(2-2)中,毒死蜱溶液与β-环糊精修饰的CdTe量子点探针溶液的体积比为1∶2;毒死蜱溶液与水的体积比为1∶27。
步骤(2-3)中,所述采集待测溶液的光谱数据,是将步骤(2-2)中得到的待测溶液放置于比色皿中,光源照射到比色皿中的待测溶液,通过比色皿的光再经过滤光片,并投射在光电检测二极管上,通过光电检测二极管采集光谱数据;由毒死蜱含量和采集到的光谱数据,确定检测模型y—Ax+B,检测模型中,x为毒死蜱含量,A、B为系数常量,y为采集得到的光谱数据。
步骤(2-3)中,相对荧光强度I/I0与毒死蜱的浓度呈现良好的线性关系,I/I0=0.12331C+0.9911,相关系数R2=0.992,检出限为0.089μg/mL,其中I0为探针的荧光强度,I为加入毒死蜱后溶液荧光强度。
毒死蜱能够与CdTe量子点表面的β-环糊精通过主客体特异性识别形成包合物,从而使量子点的荧光性质发生变化,当毒死蜱浓度从0.2μg/mL增加到3.0μg/mL时,荧光强度逐渐增强,且相对荧光强度与毒死蜱的浓度呈现良好的线性关系,因此可以快速灵敏的检测出溶液中的毒死蜱,对毒死蜱的检出限为0.089μg/mL,相关系数R2=0.992。
有益效果:本发明首次使用6位全取代氨基β-环糊精修饰CdTe量子点,量子点上的羧基与6位全取代氨基β-环糊精上的氨基在偶联剂的作用下发生共价偶联制备得到β-环糊精修饰的CdTe量子点,稳定性试验表明,其在温度为20~35℃、pH为6~9、NaCl水溶液浓度15~100mmol/L的范围内稳定性良好。
本发明提供的β-环糊精修饰的CdTe量子点以6位全取代氨基β-环糊精为原料,6位全取代氨基β-环糊精合成较为简单,并且现今已有产品在售,有利于推广使用。本发明具有制备方法简单,偶联反应过程条件温和,易于制备的优点,有助于催动量子点荧光探针工业化合成。
附图说明
图1是CdTe量子点(A),6位全取代的氨基β-环糊精(B)和β-环糊精修饰的CdTe量子点(C)红外谱图;
图2是β-环糊精修饰的CdTe量子点电子透射电镜图;
图3是实施例7中β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测不同浓度毒死蜱的荧光谱图;
图4是实施例7中β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测毒死蜱的标准曲线。
具体实施方式
实施例1∶6位全取代氨基β-环糊精的合成。
全碘代化:将40.1g的三苯基膦溶解在160mL干燥的DMF中,溶解后小心缓慢加入40.5g碘,搅拌溶解之后再加入11.6g干燥的β-环糊精,升温到70℃,氮气保护下反应18h,然后停止加热,减压浓缩溶液,移除约100mL DMF。将80mL浓度为5mol/L的甲醇钠溶液加入到上述浓缩液中,冷却搅拌30min,然后将得到的亮黄色混合物倒入800mL的甲醇中形成沉淀,沉淀用甲醇多次洗,然后自然干燥过夜,再30℃真空干燥,最后得白色粉末。
全叠氮化:将2.99g全碘代β-环糊精溶解在50mL的DMF中,加入1.00g的叠氮化钠,氮气保护下60℃搅拌反应20h。减压浓缩反应溶液到几毫升,然后加入大量水,形成一种精细的白色析出物,将其小心滤出,析出物经水洗,再30℃真空干燥得到一种稳定的白色粉末。
全氨基化:将2.01g全叠氮β-环糊精溶解在40mL的DMF中,再加入6.36g三苯基膦。产生的氮气可以通过反应试管内形成的气泡观察到,在氮气停止产生后,逐滴加入6mL浓缩的氨水溶液,反应溶液变成了一种白色的悬浊液,将悬浊液在室温下搅拌反应18h,再减压浓缩溶液至约10mL,然后加入100mL乙醇进行沉淀。沉淀用乙醇洗后,再30℃真空干燥,得到一种白色固体即为6位全取代氨基β-环糊精。
实施例2:含羧基CdTe量子点的合成。
(2-1)制备前驱体碲氢化钠:向西林瓶中加入0.0378g硼氢化钠并加入5mL超纯水使其溶解,再加入0.0510g碲粉,然后盖上橡胶塞,密封,在橡胶塞上插入一个注射器针头以排出产生的氢气,4℃冰箱内反应至溶液呈透明的无色或淡紫色。
(2-2)制备CdTe量子点:保持Cd2+∶NaHTe∶巯基丙酸(MPA)的摩尔比为2∶1∶4.8。将0.1467g氯化镉加入至250mL的三口烧瓶中并用75ml超纯水溶解,然后再加入0.2037g MPA,调溶液pH值到10.4,向反应溶液通氮气0.5h,并置于96℃的油浴锅内,用注射器把制备好的碲氢化钠前驱体溶液迅速注入三口烧瓶中,不断搅拌加热回流反应17h制得含羧基CdTe量子点。
实施例3:CdTe量子点纯化。
将实施例2制得的CdTe量子点用分子量为1000的透析袋进行透析,透析液为经1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为10~11的超纯水,并每隔三到五小时换一次透析液,换三到五次,收集4℃冰箱保存备用。
实施例4:β-环糊精修饰CdTe量子点的合成。
CdTe量子点羧基的活化:EDC:NHS摩尔比为4∶1,用PBS(0.01mol/L,pH=6.0)缓冲液配成浓度为0.2mmol/L(以EDC计)的偶联剂,取偶联剂100μL与纯化后的CdTe量子点100μL混合,室温下轻轻震荡0.5h活化羧基。
偶联反应:将6位全取代氨基β-环糊精用PBS(0.01mol/L,pH=6.0)缓冲液配成0.01mmol/L的溶液,取100μL加入上述活化后的CdTe量子点溶液中,然后用PBS(0.01mol/L,pH=8.0)缓冲液将总体积补充至2mL,37℃下震荡反应2h进行偶联反应。
实施例5:β-环糊精修饰的CdTe量子点的纯化。
偶联反应后,将反应液用水相针式过滤头过滤,再用10KDa的超滤离心管以5000r/min的转速纯化,洗掉小分子和未连接上的氨基β-环糊精,再用PBS(0.01mol/L,pH=8.0)缓冲液清洗,制得β-环糊精修饰的CdTe量子点。图1分别是CdTe量子点(A),6位全取代的氨基β-环糊精(B)和β-环糊精修饰的CdTe量子点(C)的红外谱图。红外谱图中,1559cm-1为6位全取代氨基β-环糊精中N-H面内弯曲振动,6位全取代氨基β-环糊精与含羧基的CdTe量子点偶联后形成酰胺键,C-N的伸缩振动为1330cm-1,表明β-环糊精成功的修饰到CdTe量子点上。图2是β-环糊精修饰的CdTe量子点电子透射电镜图,表现出较好的均一性。
实施例6:稳定性试验
(1)温度对量子点探针的影响
将纯化后的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针用超纯水稀释10倍,然后分别将稀释后的量子点探针溶液置于不同温度的水浴锅内孵育1小时,水浴温度分别设置为20、25、35、45、65、85℃。孵育结束后用荧光光谱仪测量探针的荧光强度,发现20、25和35℃的荧光强度相差不大,当温度高于35℃时探针的荧光强度急剧下降,因此探针在20~35℃时具有好的稳定性。
(2)pH值对量子点探针的影响
将纯化后的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针用超纯水稀释10倍,量子点探针溶液的原始pH为8。通过滴加0.1mol/mL的NaOH和HCl来调节量子点探针溶液的pH值,同时用pH计监测调节过程。在pH值为4~12的范围内设置九个实验组,调好pH值后用荧光光谱仪测量探针的荧光强度,发现当探针的pH值低于6时,荧光强度急剧下降,几乎为零,当pH值高于9时荧光强度急速上升,但在pH为6~9时,荧光强度变化相对较小,表现出好的稳定性。
(3)盐浓度对量子点探针的影响
将纯化后的β-环糊精修饰的CdTe量子点探针用超纯水稀释10倍,然后用1mol/L的NaCl调节实验组的盐浓度从15mmol/L到500mmol/L。盐浓度调节好后用荧光光谱仪测量探针的荧光强度,发现当NaCl浓度高于100mmol/L时,探针荧光强度急剧降低,在15mmol/L到100mmol/L内探针表现相对较好的稳定性。
实施例7、利用β-环糊精修饰的CdTe量子点探针检测毒死蜱的方法
农药毒死蜱标准溶液的浓度为10μg/mL,使用0.01mol/L的NaOH溶液将其配制成0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.4、3.0μg/mL一系列的浓度。分别取100μL不同浓度的毒死蜱溶液与制备好的量子点探针溶液200μL混合,最后用RO水稀释至3mL,分别测不同浓度下的荧光强度,如图3。相对荧光强度I/I0与毒死蜱的浓度呈现良好的线性关系,如图4,I/I0=0.12331C+0.9911,相关系数R2=0.992,检出限为0.089μg/mL,其中I0为探针的荧光强度,I为加入毒死蜱后溶液荧光强度。对浓度为1.2μg/mL的毒死蜱溶液平行测定9次,计算相对标准偏差为0.93。
实施例8:含羧基CdTe量子点的合成。
与实施例2相同,区别仅在于:
步骤(2-1)中,碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1∶1.5;反应温度为4℃;反应时间为24h。所述的NaHTe水溶液的摩尔浓度为0.075mmol/mL。
步骤(2-2)中,氯化镉由溴化镉替代,Cd2+∶NaHTe∶巯基丙酸的摩尔比为2∶1∶4.5;Cd2+与溶剂水的摩尔体积比为0.008mmol/mL;反应溶液的pH值为10;反应温度为90℃。
实施例9:含羧基CdTe量子点的合成。
与实施例2相同,区别仅在于:
步骤(2-1)中,碲粉和硼氢化钠的摩尔比为1∶5;反应温度为4℃;反应时间为12h。所述的NaHTe水溶液的摩尔浓度为0.1mmol/mL。
步骤(2-2)中,Cd2+∶NaHTe∶巯基丙酸的摩尔比为2∶1∶5;Cd2+与溶剂水的摩尔体积比为0.012mmol/mL;反应溶液的pH值为11;反应温度为110℃。
实施例10:β-环糊精修饰CdTe量子点的合成。
与实施例4相同,区别仅在于i
EDC∶NHS摩尔比为2∶1;含羧基CdTe量子点与所述偶联剂的体积比为1∶1.5;震荡时的温度为45℃。
活化好的含羧基CdTe量子点与6位全取代氨基β-环糊精溶液以体积比为2.5∶1混合;反应温度为25℃,反应时间为3h。
Claims (10)
1.一种β-环糊精修饰的CdTe量子点,其特征在于,所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点由6位全取代氨基β-环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点,其特征在于,所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点是通过偶联剂1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺将6位全取代氨基β-环糊精共价偶联到巯基丙酸修饰的CdTe量子点上制备得到。
3.根据权利要求1所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点,其特征在于,所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点的红外光谱在1559,1330±0.5%cm-1处有特征吸收峰。
4.权利要求1-3任意一项所述的β-环糊精修饰的CdTe量子点的制备方法,其特征在于,包括将6位全取代氨基β-环糊精与活化好的含羧基CdTe量子点发生偶联反应制备得到β-环糊精修饰的CdTe量子点。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的含羧基CdTe量子点由以下步骤制备得到:
(2-1)以硼氢化钠和碲粉为原料制备前驱体NaHTe水溶液;
(2-2)以卤化镉、巯基丙酸以及步骤(2-1)制备得到的NaHTe水溶液为原料,水为溶剂,通氮气保护,搅拌加热进行反应制备得到含羧基CdTe量子点。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(2-2)中,Cd2+∶NaHTe∶巯基丙酸的摩尔比为2∶1∶(4.5~5);Cd2+与溶剂水的摩尔体积比为0.008~0.012mmol/mL;反应溶液的pH值为10~11,反应温度为90~110℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的活化包括将1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺用pH=6.0的PBS缓冲液配成偶联剂,含羧基CdTe量子点与所述偶联剂混合,震荡,使量子点上的羧基活化。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为4∶(1~2);所述偶联剂的浓度以1-乙基-3-(3-二甲氨丙基)碳二亚胺盐酸盐计为0.2mmol/L;含羧基CdTe量子点与所述偶联剂的体积比为1∶(1~1.5);所述的震荡时的温度为25~45℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的偶联反应包括将6位全取代氨基β-环糊精用pH=6.0的PBS缓冲液配成6位全取代氨基β-环糊精溶液,活化好的含羧基CdTe量子点与所述6位全取代氨基β-环糊精溶液混合,形成混合溶液,然后用pH=8.0的PBS缓冲液将所述混合溶液稀释,搅拌反应,制得β-环糊精修饰的CdTe量子点。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述的偶联反应包括将6位全取代氨基β-环糊精用pH=6.0的PBS缓冲液配成浓度为0.01mmol/L的6位全取代氨基β-环糊精溶液;活化好的含羧基CdTe量子点与所述6位全取代氨基β-环糊精溶液以体积比为(2~2.5)∶1混合,形成混合溶液,然后用pH=8.0的PBS缓冲液将所述混合溶液稀释6~7倍,搅拌反应,反应温度为25~45℃,反应时间为2~3h,制得β-环糊精修饰的CdTe量子点。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114769609A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-22 | 华南理工大学 | 主客体化学介导尺寸可控发光金纳米粒子组装体及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102220128A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-10-19 | 无锡荣兴科技有限公司 | 一种氨基化法β-环糊精修饰的低毒性功能化量子点及其制备方法 |
CN105203756A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-30 | 江苏大学 | 快速磁分离电化学免疫传感及检测金黄色葡萄球菌的方法 |
-
2017
- 2017-12-21 CN CN201711400218.6A patent/CN109943337B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102220128A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-10-19 | 无锡荣兴科技有限公司 | 一种氨基化法β-环糊精修饰的低毒性功能化量子点及其制备方法 |
CN105203756A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-30 | 江苏大学 | 快速磁分离电化学免疫传感及检测金黄色葡萄球菌的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
XIAO-FENG CHEN ET AL.: "Novel synthesis of -cyclodextrin functionalized CdTe quantum dots as luminescent probes", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
YUJUAN CAO ET AL.: "Permethylated-β-Cyclodextrin Capped CdTe Quantum Dot and its Sensitive Fluorescence Analysis of Malachite Green", 《ORIGINAL ARTICLE》 * |
王猛: "《稀土上转换发光纳米材料的合成及应用》", 30 April 2015 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114769609A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-07-22 | 华南理工大学 | 主客体化学介导尺寸可控发光金纳米粒子组装体及其制备方法与应用 |
CN114769609B (zh) * | 2022-03-29 | 2024-04-09 | 华南理工大学 | 主客体化学介导尺寸可控发光金纳米粒子组装体及其制备方法与应用 |
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Publication number | Publication date |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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CB02 | Change of applicant information |
Address after: No.5, Xinfan Road, Gulou District, Nanjing, Jiangsu Province, 210000 Applicant after: NANJING TECH University Address before: 210000 Puzhu South Road, Pukou District, Nanjing, Jiangsu 30 Applicant before: NANJING TECH University |
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GR01 | Patent grant | ||
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