CN109942850A - 一种改性pmma光学薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性PMMA光学薄膜，所述改性PMMA光学薄膜包括以下质量份数的成分：PMMA树脂60～80份，芳香族(共)聚碳酸酯20～40份，增容剂5～14份，流平剂0.5～8份，该改性PMMA光学薄膜表面平整、光滑、厚度均匀，透光率高，雾度低，无色透明，具有良好的耐热性和韧性。本发明还提供一种改性PMMA光学薄膜的制备方法，包括：依次制备改性树脂、改性涂布液、涂布成膜、热拉伸成型等步骤，该方法工艺简单，易于实现工业化生产，可以制备超薄高透的改性PMMA光学薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜领域，具体涉及一种PMMA光学薄膜及其制备方法。
背景技术
PMMA具有非常高的透光率、极低的吸光率、较高的机械强度和良好的化学稳定性，是最理想的光学材料之一。但传统PMMA树脂的玻璃化转变温度小于110℃，耐高温性差，硬度高、韧性很差，在加工工程中极易脆裂，无法实现超薄化。PC树脂也是常用的光学材料，透光率较高，玻璃化转变温度较高，PC与PMMA共混后，能够明显提高PMMA薄膜的韧性和耐高温性，并降低吸水率。然而，一方面，PMMA和PC非完全相容体系，存在界面分离，溶液法制备的薄膜呈半透明状甚至白色，无法达到光学薄膜的使用要求。另一方面，PMMA和PC的特性粘度相差较大，PC在有机溶剂中的溶解度较低，溶解速度慢，PMMA和PC的共混物在涂布时难以分散均匀，流平性差，成膜后薄膜的平整度较差,厚度不均匀。
发明内容
如无特殊说明，本发明中的“份”均指“质量份”。
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种改性PMMA光学薄膜，该改性PMMA光学薄膜表面平整、光滑、厚度均匀，透光率高，雾度低，呈透明状，具有良好的耐热性、耐折性和较高的断裂伸长率；本发明还提供一种改性PMMA光学薄膜的制备方法，该方法工艺简单，易于实现工业化生产，可以制备超薄的改性PMMA光学薄膜。
一种改性PMMA光学薄膜，包括以下质量份数的成分：PMMA树脂60～80份，芳香族(共)聚碳酸酯20～40份，增容剂5～14份，流平剂0.5～8份。
优选所述改性PMMA光学薄膜，包括以下质量份数的成分：PMMA树脂65～75份，芳香族(共)聚碳酸酯15～25份，增容剂8～12份，流平剂2～5份。
所述改性PMMA光学薄膜的厚度为5～100μm；优选所述改性PMMA光学薄膜的厚度为10～60μm。
所述PMMA树脂为挤出级聚甲基丙烯酸甲酯，熔融指数为1～10g/10min(230℃，2.16kg)，数均分子量Mn＝20000～200000g/mol；优选所述PMMA树脂的熔融指数为2～4g/10min(230℃，2.16kg)，数均分子量Mn＝40000～80000g/mol。
所述芳香族(共)聚碳酸酯包括光气界面缩聚法、熔融交换缩聚法、非光气酯交换熔融缩聚法或环化聚合物开环方法合成的芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚碳酸共聚物。
所述芳香族(共)聚碳酸酯包含1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4二羟基二苯基甲烷结构单元中的至少一种。
所述芳香族(共)聚碳酸酯还可以包含萘酚、联苯、联苯二酚、双酚芴、苯砜、环己烷等结构单元中的一种，例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、4,4-联苯二酚、3,3',5,5'-四叔丁基-2,2”-联苯二酚、5,5',6,6'-四甲基-3,3'-二-叔丁-1,1'-联苯-2,2'-二醇、S-1,1'-联-2-萘酚、R-1,1'-联-2-萘酚、2,2'-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9,9'-二(4-羟基苯基)芴、4,4'-(1-苯乙基)双酚、4,4'-二羟基二苯砜、1-双(4-羟苯基)-3,3',5-三甲基环己烷等结构单元。
所述芳香族(共)聚碳酸酯的熔融指数为5g/10min～60g/10min(330℃，2.16kg)，重均分子量Mw＝10000g/mol～400000g/mol；优选所述芳香族(共)聚碳酸酯的熔融指数为20g/10min～40g/10min(330℃，2.16kg)，重均分子量Mw＝30000g/mol～100000g/mol。
所述流平剂为氟化聚乙烯。
所述氟化聚乙烯的重均分子量为400000g/mol～1000000g/mol，熔融指数为0.5g/10min～4g/10min(230℃，2.16kg)，优选氟化聚乙烯的重均分子量为500000g/mol～800000g/mol，熔融指数为1g/10min～2g/10min(230℃，2.16kg)，结构式如式(1)所示：
式(1)中，R1为-H或-F，式(1)中，R1为-H或-F，R2为-H、-COOCnH2n+1、-SO3H或-COCnH2n+1，
n是整数，1≤n≤6。
式(1)中，优选R1为-F，R2为-COOC2H5、-COOCH3、-SO3H、-COCH3或-COC2H5。
式(1)中，优选R1为-H，R2为-COOC2H5、-COOCH3、-SO3H、-COCH3或-COC2H5。
所述增容剂包括PMMA-g-(St-co-AN)、PC-g-(St-co-AN)、PMMA-g-(MAH-co-St)、PC-g-(MAH-co-St)中的一种或多种；优选所述增容剂包括PC-g-(MAH-co-St)和PMMA-g-(St-co-AN)中的一种。
所述PMMA-g-(St-co-AN)指聚甲基丙烯酸甲酯熔融接枝苯乙烯和丙烯腈。
所述PC-g-(St-co-AN)指聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物熔融接枝苯乙烯和丙烯腈。
所述PMMA-g-(MAH-co-St)指聚甲基丙烯酸甲酯熔融接枝苯乙烯和马来酸酐。
所述PC-g-(MAH-co-St)指聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物熔融接枝苯乙烯和马来酸酐。
在上述增容剂中，所述St-co-AN的复合接枝率为5～30％，其中St：AN＝(2:1)～(7:1)(质量比)；优选所述St-co-AN的复合接枝率为20～25％，St：AN＝(3:1)～(5:1)(质量比)。所述MAH-co-St的复合接枝率为5～30％，其中MAH：St＝(0.5:1)～(3:1)(质量比)；优选所述MAH-co-St的复合接枝率为20～25％，MAH：St＝(0.8:1)～(2:1)(质量比)。
上述增容剂的制备方法参考余浩川的论文《多单体熔融接枝天然橡胶及其性能的研究》。
上述改性PMMA光学薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性树脂的制备
改性PMMA树脂：PMMA树脂100份、增容剂0～10份、流平剂2～10份，将上述各成份在高速混合机中以50～300rpm的转速混合30s，再以500～1500rpm的转速充分混合。
改性PC树脂：芳香族(共)聚碳酸酯100份、增容剂10～30份、流平剂0～5份，将上述各成份在高速混合机中以50～300rpm的转速混合30s，再以500～1500rpm的转速充分混合。
芳香族(共)聚碳酸酯使用前在110～130℃烘箱内抽真空干燥4～6h，其他各成份使用前均在80～90℃烘箱内抽真空干燥4～6h。
(2)改性涂布液的制备
改性PMMA树脂溶液：在密闭反应容器中，加入高沸点溶剂100份，氮气保护下，在90～120℃的温度下进行机械搅拌，转速为600～1200rpm，搅拌期间分2～3次加入改性PMMA树脂5～20份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性PC树脂溶液：在密闭反应容器中，加入高沸点溶剂100份，氮气保护下，在90～120℃的温度下进行机械搅拌，转速为600～1200rpm，搅拌期间分2～3次加入改性PC树脂5～20份(同改性PMMA树脂使用的质量份数)，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PC树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性涂布液：将改性PMMA树脂溶液与改性PC树脂溶液按照质量份60份：40份～80份：20份，加入到密封反应容器中，加入低沸点溶剂5～50份，氮气保护下，在20～60℃机械搅拌0.5～1h，转速为600～1200rpm；过滤除杂，得到改性涂布液；
(3)涂布成膜
将基材在40～100℃烘箱中预热30min，取出；涂布机上，调整涂布器厚度为150～500μm，将改性涂布液匀速涂覆于预热的基材上，静置5min，待涂层表干后，将基材移至40～100℃低温烘箱中干燥20min；取出，移至105～200℃高温烘箱继续干燥10～30min，取出，从基材上取下改性PMMA薄膜，在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁10～30min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干；
所述基材可以是硼硅玻璃、硅酸盐玻璃、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等材料的薄膜、板材或片材等。
(4)热拉伸
在薄膜双向拉伸机上使用夹具将改性PMMA薄膜固定，加热到100～160℃，设定5mm/min～100mm/min进行纵向拉伸或纵横双向拉伸，横/纵拉伸比为1.5～3，得到改性PMMA光学薄膜。
在上述步骤(2)中，改性涂布液的制备还可采用以下方法：
在密闭反应容器中，加入高沸点溶剂100份，氮气保护下，在90～120℃的温度下进行机械搅拌，转速为600～1200rpm，搅拌期间分2～3次依次加入总质量份数为5～20份的改性PMMA树脂和改性PC树脂(其中，改性PMMA树脂：改性PC树脂的质量比为(3:2)～(4:1))，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液。静置0.5h，并降温至20～60℃，加入低沸点(35～90℃)溶剂5～50份，氮气保护下，机械搅拌0.5～1h，转速为600～1200rpm；过滤除杂，得到改性涂布液；
所述高沸点溶剂的沸点范围在95～220℃之间；所述低沸点溶剂的沸点在35～90℃之间。
所述高沸点溶剂包含但不限于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、甲苯、氯苯和二甲苯中的一种。
所述低沸点溶剂包括但不限于三氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明的香族(共)聚碳酸酯中有大量大共轭的芳香环、异丙基和羰基。这些结构会增大空间位阻，分子内旋转不易，因此芳香族(共)聚碳酸酯具有很强的刚性，使得改性PMMA光学薄膜的玻璃化温度(Tg)提高10℃～30℃，耐温性、耐候性得到大幅度提升；同时，芳香族(共)聚碳酸酯含有1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4二羟基二苯基甲烷等单体，这些单体分别含有六元环、1,2-亚乙基、亚甲基等柔性结构，这些结构具有较大的旋转性，不仅提高了芳香族(共)聚碳酸酯在有机溶剂中的溶解度，而且改善了芳香族(共)聚碳酸酯与PMMA的相容性和界面张力，使得改性PMMA光学薄膜的韧性具有明显的提高，耐折性提高1.5～2倍。
(2)氟化聚乙烯的主链是饱和氟碳链结构，具有较低的表面能，能促进涂布溶液在干燥过程中形成平整、光滑、厚度均匀的薄膜。特别地，当氟化聚乙烯上含有极性官能团时，通过高速搅拌混合，氟化聚乙烯能够提高两种改性树脂(特别是改性PC树脂)在有机溶剂中的溶解速度和分散性，在剪切作用下使芳香族(共)聚碳酸酯组分细化，薄膜内部散射现象明显减弱，雾度降低，透光率提高，还避免薄膜表面出现彩虹纹。
(3)本发明采用分步法制备改性树脂，PMMA树脂、芳香族(共)聚碳酸酯分别与增容剂和流平剂进行了充分的预分散，最终制备的改性PMMA薄膜具有良好的综合性能；在制备涂布液的过程中，高沸点溶剂和低沸点溶剂结合使用，有利于平衡聚合物的溶解速度和干燥速度，提高涂布时的润湿效果；本发明还采用分步干燥法，这有利于溶剂的平稳均匀挥发，避免挥发速度过快以及溶剂与基材表面张力相差太大而导致薄膜产生气泡或孔洞；此外，拉伸工艺可以降低薄膜的厚度，拉伸方向上高分子链发生取向，薄膜在拉伸方向上的韧性和强度进一步提高。总之，本发明工艺简单，易于实现工业化生产，可以制备超薄、厚度均匀、透光率高、雾度低、耐温性强、耐折性强的改性PMMA光学薄膜。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
测试方法：
韧性
(1)伸长率
参照《GB/T 1040.1-2006塑料拉伸性能的测定第一部分》，使用电子拉力机测定样品的伸长率。
(2)耐折性
参照《TAPPI 523聚合物薄膜及某些涂布纸样品的测试》，使用MIT耐折度测试仪测定样品的耐折性，往复折叠速率：1次/s。
光学性能
(1)透光率
参照《GBT2410-2008透明塑料透光率和雾度》，测定样品的透光率，样品厚度为40μm。
(2)雾度
参照《GBT2410-2008透明塑料透光率和雾度》，测定样品的雾度，样品厚度为40μm。
热性能
(1)玻璃化温度(Tg)
使用DSC-MSDC2000对样品进行示差量热分析，测试条件：升温速率为20℃/min，测试范围为30～300℃，保护气为高纯氮气，流速为20mL/min。
(2)热变形温度(HDT/1.8MPa)
参照《ISO 75-2/A塑料负荷变形温度的测定第2部分：塑料和硬橡胶》测定，负载为1.8MPa。
厚度及均匀性：
厚度测试：样品长300mm，宽300mm，使用济南兰光光电公司的CHY-C2A薄膜厚度测量仪测定薄膜厚度，横向纵向均布选择20个点，计算平均值M0。记样品20个点厚度中与厚度平均值相差最大的值为Mmax。
厚度均匀性：计算样品厚度的方差。
最大偏差：定义最大偏差为Pmax＝|Mmax-M0|/M0*100％。
实施例1：
(1)改性树脂的制备
改性PMMA树脂：PMMA树脂100份、增容剂6份、流平剂6份，将上述各成份在高速混合机中以150rpm的转速混合30s，再以1100rpm的转速充分混合。
改性PC树脂：芳香族(共)聚碳酸酯100份、增容剂20份、流平剂3份，将上述各成份在高速混合机中以150rpm的转速混合30s，再以1100rpm的转速充分混合。
芳香族(共)聚碳酸酯使用前在120℃烘箱内抽真空干燥5h，其他各成份使用前均在85℃烘箱内抽真空干燥5h。
所述PMMA树脂为旭化成80NH，熔融指数为5.5g/10min(230℃，2.16kg)；所述芳香族(共)聚碳酸酯包含结构单元1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-联苯二酚，熔融指数为25g/10min(330℃，2.16kg)，重均分子量Mw＝200000g/mol，所述增容剂为PMMA-g-(St-co-AN)，复合接枝率为15％，St：AN＝4:1。所述流平剂为氟化聚乙烯的重均分子量为700000g/mol，熔融指数为2g/10min(230℃，2.16kg)，结构式为
(2)改性涂布液的制备
改性PMMA树脂溶液：在密闭反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺100份，氮气保护下，在105℃的温度下进行机械搅拌，转速为900rpm，搅拌期间分3次加入改性PMMA树脂12份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液，静置1h；
改性PC树脂溶液：在密闭反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺100份，氮气保护下，在105℃的温度下进行机械搅拌，转速为900rpm，搅拌期间分3次加入改性PC树脂颗粒12份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PC树脂溶液，静置1h；
改性涂布液：将改性PMMA树脂溶液70份与改性PC树脂溶液30份，加入到密封反应容器中，加入四氢呋喃25份，氮气保护下，在45℃机械搅拌0.5～1h，转速为900rpm；过滤除杂，得到改性涂布液；
(3)涂布成膜
将硼硅玻璃板在80℃烘箱中预热30min，取出；涂布机上，调整涂布器厚度为300μm，将改性涂布液匀速涂覆于预热的玻璃板上，静置5min，待涂层表干后，将玻璃板移至80℃低温真空烘箱中干燥10min；取出，移至170℃高温烘箱继续干燥10min，取出，从玻璃板上取下改性PMMA薄膜；在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁20min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干；
(4)热拉伸
在薄膜双向拉伸机上使用夹具将改性PMMA薄膜固定，加热到130℃，设定50mm/min进行双向拉伸，横向和纵向拉伸比均为2，得到改性PMMA光学薄膜。
对比实施例1-1
在制备改性PMMA、改性PC树脂和改性涂布液的制备的过程中，只使用PMMA树脂，不使用增容剂、流平剂和芳香族(共)聚碳酸酯；其他条件与实施例1相同。具体步骤如下：
(1)改性树脂的制备
将PMMA树脂100份在高速混合机中以150rpm的转速混合30s，再以1100rpm的转速充分混合。
(2)改性涂布液的制备
在密闭反应容器中，加入高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺100份，氮气保护下，在105℃的温度下进行机械搅拌，转速为900rpm，搅拌期间分3次加入PMMA树脂12份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液，静置1h；
所述PMMA树脂产品型号为旭化成80NH，熔融指数为5.5g/10min(230℃，2.16kg)
涂布成膜和热拉伸的方法和参数与实施例1相同。
对比实施例1-2
在制备改性PC树脂的过程中，选用常规PC树脂，产品型号为Sabic公司的EXL1414H，熔融指数为10g/10min(300℃/1.26kg)，其他条件与实施例1相同。
对比实施例1-3
在制备改性PMMA和改性PC树脂的过程中，均不加入流平剂；其他条件与实施例1相同。
对比实施例1-4
在改性树脂的制备过程中，采用一步法将PMMA树脂70份、芳香族(共)聚碳酸酯30份、增容剂10.2份、流平剂5.1份充分混合；其他条件与实施例1相同。具体步骤如下：
(1)改性树脂的制备
将PMMA树脂70份、芳香族(共)聚碳酸酯30份、增容剂10.2份、流平剂5.1份在高速混合机中以150rpm的转速混合30s，再以1100rpm的转速充分混合。
芳香族(共)聚碳酸酯使用前在120℃烘箱内抽真空干燥5h，其他各成份使用前均在85℃烘箱内抽真空干燥5h。
(2)改性涂布液的制备
改性树脂溶液：在密闭反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺100份，氮气保护下，在105℃的温度下进行机械搅拌，转速为900rpm，搅拌期间分3次加入改性树脂15份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液，静置1h；
改性涂布液：将改性树脂溶液100份加入到密封反应容器中，加入四氢呋喃25份，氮气保护下，在45℃机械搅拌0.5～1h，转速为900rpm；过滤除杂，得到改性涂布液；
涂布成膜和热拉伸的方法和参数与实施例1相同。
对比实施例1-5
在改性涂布液的制备过程中，不加入低温溶剂；涂布后，薄膜不经过低温烘箱干燥，直接进入高温烘箱干燥；其他条件和步骤与实施例1相同。
实施例2
(1)改性树脂的制备
改性PMMA树脂：PMMA树脂100份、增容剂4份、流平剂4份，将上述各成份在高速混合机中以200rpm的转速混合30s，再以1000rpm的转速充分混合。
改性PC树脂：芳香族(共)聚碳酸酯100份、增容剂18份、流平剂2份，将上述各成份在高速混合机中以200rpm的转速混合30s，再以1000rpm的转速充分混合。
芳香族(共)聚碳酸酯使用前在125℃烘箱内抽真空干燥4.5h，其他各成份使用前均在85℃烘箱内抽真空干燥4.5h。
(2)改性涂布液的制备
改性PMMA树脂溶液：在密闭反应容器中，加入二甲基乙酰胺100份，氮气保护下，在100℃的温度下进行机械搅拌，转速为800rpm，搅拌期间分2次加入改性PMMA树脂10份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性PC树脂溶液：在密闭反应容器中，加入二甲基乙酰胺100份，氮气保护下，在100℃的温度下进行机械搅拌，转速为800rpm，搅拌期间分2次加入改性PC树脂10份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PC树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性涂布液：将改性PMMA树脂溶液65份与改性PC树脂溶液35份，加入到密封反应容器中，加入丙酮20份，氮气保护下，在30～50℃机械搅拌0.5h，转速为1200rpm；过滤除杂，得到改性涂布液；
所述PMMA树脂为旭化成80NR-S，熔融指数为2.2g/10min(230℃，2.16kg)；所述PC树脂为芳香族共聚碳酸酯，包含结构单元9,9'-二(4-羟基苯基)芴、S-1,1'-联-2-萘酚，熔融指数为40g/10min(330℃，2.16kg)，重均分子量Mw＝200000g/mol；所述增容剂为PMMA-g-(St-co-AN)，复合接枝率为20％，St：AN＝4:1(质量比)；所述流平剂为氟化聚乙烯的重均分子量为800000g/mol，熔融指数为1.5g/10min(230℃，2.16kg)，结构式为
(3)涂布成膜
将聚四氟乙烯板在50℃烘箱中预热30min，取出；涂布机上调整涂布器厚度为200μm，将改性涂布液匀速涂覆于预热的聚四氟乙烯板上，静置5min，待涂层表干后，将聚四氟乙烯板移至60℃低温烘箱中干燥15min；取出，移至170℃高温烘箱继续干燥20min，取出，从聚四氟乙烯板上取下改性PMMA薄膜；在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁25min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干。
(4)热拉伸
在薄膜双向拉伸机上使用夹具将改性PMMA薄膜固定，加热到150℃，设定20mm/min进行纵向拉伸，拉伸比为2.5，得到改性PMMA光学薄膜。
对比实施例2-1
在制备改性PMMA树脂、改性PC树脂的过程中，不使用增容剂；其他条件与实施例2相同。
对比实施例2-2
在制备改性PMMA和改性PC树脂的过程中，增容剂选用山东瑞丰高分子公司的MBS树脂LB-126(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)；其他条件与实施例2相同。
对比实施例2-3
在制备改性PMMA和改性PC树脂的过程中，增容剂选用SAN树脂(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，产品型号为宁波台化NF2200，St:AN＝4:1；其他条件与实施例2相同。
对比实施例2-4
在制备改性PMMA和改性PC树脂的过程中，增容剂选用苯乙烯/马来酸酐-g-甲基丙烯酸甲酯(St/MAH-g-MMA)，制备方法见发明专利ZL 201410282352.0《一种St/MAH-g-MMA接枝共聚物及其制备方法和应用》中实施例1；其他条件与实施例2相同。
对比实施例2-5
在制备改性PMMA和改性PC树脂的过程中，增容剂选用PMMA-g-PC，制备方法见隗明等的论文《催化剂作用下聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯的反应共混》；其他条件与实施例2相同。。
对比实施例2-6
在制备改性PMMA和改性PC树脂的过程中，不使用流平剂；其他条件与实施例2相同。
实施例3：
(1)改性树脂的制备
改性PMMA树脂：PMMA树脂100份、流平剂2份，将上述各成份在高速混合机中以50rpm的转速混合30s，再以500rpm的转速充分混合。
改性PC树脂：芳香族(共)聚碳酸酯100份、增容剂10份，将上述各成份在高速混合机中以50rpm的转速混合30s，再以500rpm的转速充分混合。
所述PMMA树脂为LG化学HP210，熔融指数为10g/10min(230℃，2.16kg)；所述芳香族(共)聚碳酸酯为包含4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚的均聚物，熔融指数为60g/10min(330℃，2.16kg)，重均分子量Mw＝10000g/mol；所述增容剂包括PMMA-g-(St-co-AN)，PMMA-g-(MAH-co-St)两者的质量比为1:1，复合接枝率均为5％，St：AN＝2:1，MAH：St＝0.5:1；所述流平剂为氟化聚乙烯的重均分子量为400000g/mol，熔融指数为4g/10min(230℃，2.16kg)，结构式为
芳香族(共)聚碳酸酯使用前在110℃烘箱内抽真空干燥6h，其他各成份使用前均在80℃烘箱内抽真空干燥6h。
(2)改性涂布液的制备
改性PMMA树脂溶液：在密闭反应容器中，加入甲苯100份，氮气保护下，在90℃的温度下进行机械搅拌，转速为600rpm，搅拌期间分2次加入改性PMMA树脂颗粒5份，直至树脂颗粒完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性PC树脂溶液：在密闭反应容器中，加入N，N-二甲基甲酰胺100份，氮气保护下，在90℃的温度下进行机械搅拌，转速为600rpm，搅拌期间分2次加入改性PC树脂颗粒5份，直至树脂颗粒完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PC树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性涂布液：将改性PMMA树脂溶液80份与改性PC树脂溶液20份，加入到密封反应容器中，加入二氯甲烷5份，氮气保护下，在30℃机械搅拌0.5h，转速为600rpm；过滤除杂，得到改性涂布液；
(3)涂布成膜
将聚偏氟乙烯板在40℃烘箱中预热30min，取出；涂布机上调整涂布器厚度为150μm，将改性涂布液匀速涂覆于预热的聚四氟乙烯板上，静置5min，待涂层表干后，将聚四氟乙烯板移至40℃低温烘箱中干燥15min；取出，移至105℃高温烘箱继续干燥15min，取出，从聚偏氟乙烯板上取下改性PMMA薄膜；在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁10min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干。
(4)热拉伸
在薄膜双向拉伸机上使用夹具将改性PMMA薄膜固定，加热到100℃，设定5mm/min进行双向拉伸，横向和纵向拉伸比均为1.5，得到改性PMMA光学薄膜。
实施例4
(1)改性树脂的制备
改性PMMA树脂：PMMA树脂100份、增容剂10份、流平剂10份，将上述各成份在高速混合机中以300rpm的转速混合30s，再以1500rpm的转速充分混合；
改性PC树脂：芳香族(共)聚碳酸酯100份、增容剂30份、流平剂5份，将上述各成份在高速混合机中以300rpm的转速混合30s，再以1500rpm的转速充分混合；
芳香族(共)聚碳酸酯使用前在130℃烘箱内抽真空干燥4h，其他各成份使用前均在90℃烘箱内抽真空干燥4h。
所述PMMA树脂为旭化成ER101，熔融指数为1g/10min(230℃，2.16kg)；所述芳香族(共)聚碳酸酯，包含结构单元4,4'-二羟基二苯基甲烷和S-1,1'-联-2-萘酚，熔融指数为5g/10min(330℃，2.16kg)，重均分子量Mw＝400000g/mol；所述增容剂包括PMMA-g-(St-co-AN)和PMMA-g-(MAH-co-St)，两者的质量比为2:1，复合接枝率均为30％，St:AN＝7:1，MAH:St＝3:1；所述流平剂为氟化聚乙烯，重均分子量为1000000g/mol，熔融指数为0.5g/10min(230℃，2.16kg)，结构式为：
(2)改性涂布液的制备
改性PMMA树脂溶液：在密闭反应容器中，加入N-甲基吡咯烷酮100份，氮气保护下，在100℃的温度下进行机械搅拌，转速为1200rpm，搅拌期间分3次加入改性PMMA树脂20份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PMMA树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性PC树脂溶液：在密闭反应容器中，加入N-甲基吡咯烷酮100份，氮气保护下，在100℃的温度下进行机械搅拌，转速为1200rpm，搅拌期间分3次加入改性PC树脂20份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，得到改性PC树脂溶液，静置0.5h以上备用；
改性涂布液：将改性PMMA树脂溶液60份与改性PC树脂溶液40份，加入到密封反应容器中，加入二氯乙烷50份(83.5℃)，氮气保护下，在60℃机械搅拌1h，转速为1200rpm；过滤除杂，得到改性涂布液；
(3)涂布成膜
将硅酸盐玻璃板在100℃烘箱中预热30min，取出；涂布机上调整涂布器厚度为500μm，将改性涂布液匀速涂覆于预热的玻璃板上，静置20min，待涂层表干后，将硅酸盐玻璃板移至80℃低温烘箱中干燥30min；取出，移至200℃高温烘箱继续干燥5min，取出，从硅酸盐玻璃板上取下改性PMMA薄膜；在无水乙醇溶剂中使用超声波清洁30min，再使用无水乙醇冲洗，自然晾干。
(4)热拉伸
在薄膜双向拉伸机上使用夹具将改性PMMA薄膜固定，加热到160℃，设定100mm/min进行纵向拉伸，拉伸比为3，得到改性PMMA光学薄膜。
实施例5
改性树脂的制备、涂布成膜和热拉伸的方法和参数与实施例1相同，改性涂布液的制备方法与实施例1不同，具体如下：
改性涂布液的制备过程中，在密闭反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺100份，氮气保护下，在105℃的温度下进行机械搅拌，转速为900rpm，搅拌期间加入改性PMMA树脂8.4份直至树脂完全溶解，加入改性PC树脂3.6份，直至树脂完全溶解，继续搅拌0.5h；过滤除杂，静置0.5h；加入四氢呋喃25份，氮气保护下，在45℃机械搅拌0.5～1h，转速为900rpm；过滤除杂，得到改性涂布液。
其他条件和步骤与实施例1相同。
表1产品性能
表2产品性能
从表1可看出，对比实施例1-1中纯PMMA薄膜的透光率高、雾度低，但断裂伸长率较小，耐折性非常差；其次，纯PMMA薄膜的玻璃化温度(Tg)和热变形温度(HDT)不高，耐温性比较差，这些都限制了其在柔性光电显示行业的应用。在实施例1～4中，改性PMMA光学薄膜的耐热性和韧性均有明显的提高。这是因为本发明芳香族(共)聚碳酸酯含有大量大共轭的芳香环、异丙基和羰基结构，增大空间位阻，分子内旋转不易，具有很强的刚性，使改性PMMA光学薄膜的玻璃化温度(Tg)提高10℃～30℃；同时，芳香族(共)聚碳酸酯含有1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷等单体。这些单体分别含有六元环、1,2-亚乙基、亚甲基等具有较大旋转性的柔性结构，，不仅可以提高芳香族(共)聚碳酸酯在有机溶剂中的溶解度，而且改善了芳香族(共)聚碳酸酯与PMMA的相容性和界面张力，使得改性PMMA光学薄膜的韧性具有明显的提高，耐折性提高1.5～2倍。
对比实施例1-3和对比实施例2-6中，未加入流平剂，改性PMMA光学薄膜的透光率下降，雾度增加，薄膜变成半透明状、表面出现彩虹纹，同时薄膜的厚度不均匀。在添加了流平剂的实施例中，改性PMMA光学薄膜表面光滑、无气泡和针孔等缺陷，这是因为氟化聚乙烯的主链是饱和氟碳链结构，具有较低的表面能，能促进树脂在涂布和干燥过程中形成平整、光滑、均匀的薄膜。特别地，当氟化聚乙烯含有极性官能团时，通过高速搅拌混合，氟化聚乙烯能够快速降低PMMA树脂和芳香族(共)聚碳酸酯的特性粘度，并提高两者在极性有机溶剂中的溶解速度和分散性，避免薄膜表面出现彩虹纹，同时可以提高薄膜的厚度均匀性，增加薄膜的透光率，降低雾度。
从实施例1和对比实施例1-4可以看出，在改性树脂的制备过程中，直接将PMMA树脂、芳香族(共)聚碳酸酯、增容剂和流平剂混合、溶解、涂布成膜，并不能得到透明的薄膜。这是因为直接共混时，芳香族(共)聚碳酸酯并不能充分地分散在PMMA树脂中，导致薄膜内部散射严重，雾度急剧增加，透光率也略有降低。从实施例1和实施例5可以看出，一步法和二步法制备的薄膜溶液效果相当，样品的各项性能指标相差不大，这是因为改性树脂采用两步法制备，PMMA树脂和芳香族(共)聚碳酸酯已经分别与增容剂和流平剂进行了充分的预分散。从实施例1和对比实施例1-5可以看出，涂布后，薄膜不经过低温烘箱干燥，直接进入高温烘箱干燥，最终得到的薄膜表面粗糙，出现针孔、麻点和孔洞等缺陷，厚度非常不均匀，薄膜的雾度有所增加。在实施例1～5中，高沸点溶剂和低沸点溶剂结合使用，有利于平衡聚合物的溶解速度和干燥速度，提高涂布时的润湿效果。分步干燥，有利于溶剂的平稳均匀挥发，避免挥发速度过快以及溶剂与基材表面张力相差太大而导致薄膜产生针孔、气泡或孔洞。
从表2中可以看出，未添加增容剂时(如对比实施例2-1)，改性PMMA薄膜透光率较低，雾度非常大，薄膜不透明，表面粗糙，厚度均匀性也很差。目前公开的PMMA、PC体系中常用的增容剂和增韧剂(如对比实施例2-1～2-6)，只能对PMMA和PC树脂进行热力学增容，提高改性薄膜的拉伸强度、冲击强度、韧性以及表面光滑程度和厚度均匀性，但是改性薄膜的雾度较大，仍然为半透明或不透明状态。而本发明选用PMMA或芳香族(共)聚碳酸酯的熔融接枝物作为增容剂，这些增容剂不仅与PMMA、芳香族(共)聚碳酸酯的分子量接近，而且还与PMMA极性相似，与芳香族(共)聚碳酸酯的溶解度相近，起到很好的增容作用。在薄膜溶液中，PMMA为连续相，芳香族(共)聚碳酸酯、增容剂和流平剂为共分散相，通过高速混合，芳香族(共)聚碳酸酯可充分细化并分散于PMMA中。当增容剂中单体的复合接枝率为10～30％，接枝单体中苯乙烯质量含量为70～85％时，增容剂可以明显降低PMMA/PC的界面张力，使两者充分融合，薄膜的雾度降低，韧性提高。
Claims (11)
1.一种改性PMMA光学薄膜，其特征在于，包括以下质量份数的成分：PMMA树脂60～80份，芳香族(共)聚碳酸酯20～40份，增容剂5～14份，流平剂0.5～8份，所述流平剂为氟化聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述芳香族(共)聚碳酸酯包括芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚碳酸酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述芳香族(共)聚碳酸酯包含1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4'-(1,4-亚苯基二异丙基)二苯酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷结构单元中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述芳香族(共)聚碳酸酯的熔融指数为5g/10min～60g/10min(330℃，2.16kg)，重均分子量Mw＝10000g/mol～400000g/mol。
5.根据权利要求1所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述氟化聚乙烯的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R1为-H或-F，R2为-H、-COOCnH2n+1、-SO3H或-COCnH2n+1，n是整数，1≤n≤6。
6.根据权利要求5所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述式(1)中，R1为-H或-F，R2为-COOC2H5、-COOCH3、-SO3H、-COCH3或-COC2H5。
7.根据权利要求6所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述氟化聚乙烯的重均分子量为400000g/mol～1000000g/mol，熔融指数为0.5g/10min～4g/10min(230℃，2.16kg)。
8.根据权利要求1～7任一项所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述增容剂包括PMMA-g-(St-co-AN)、PC-g-(St-co-AN)、PMMA-g-(MAH-co-St)、PC-g-(MAH-co-St)中的一种或多种。
9.根据权利要求8任一项所述的改性PMMA光学薄膜，其特征在于，所述改性PMMA光学薄膜的厚度为5～100μm。
10.权利要求1～9任一项所述的改性PMMA光学薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性树脂的制备
改性PMMA树脂：PMMA树脂100份、增容剂0～10份、流平剂2～10份，将上述各成份充分混合；
改性PC树脂：芳香族(共)聚碳酸酯100份、增容剂10～30份、流平剂0～5份，将上述各成份充分混合；
(2)改性涂布液的制备
改性PMMA树脂溶液：在惰性气体保护下，将5～20份改性PMMA树脂颗粒溶解在100份高沸点溶剂中，得到改性PMMA树脂溶液；
改性PC树脂溶液：在惰性气体保护下，将5～20份改性PC树脂颗粒溶解在100份高沸点溶剂中，得到改性PC树脂溶液；
改性涂布液：将60～80份改性PMMA树脂溶液与20～40份改性PC树脂溶液溶解在5～50份低沸点溶剂溶剂中，得到改性涂布液；
所述高沸点溶剂的沸点在95～220℃之间，所述低沸点溶剂的沸点在35～90℃；
(3)涂布成膜
将改性涂布液在基材上进行涂布，加热干燥，再从基材上剥离，得到改性PMMA薄膜；
(4)热拉伸
将改性PMMA薄膜进行纵向拉伸或纵横双向拉伸，得到改性PMMA光学薄膜。
11.权利要求1～9任一项所述的改性PMMA光学薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性树脂的制备
改性PMMA树脂：PMMA树脂100份、增容剂0～10份、流平剂2～10份，将上述各成份充分混合；
改性PC树脂：芳香族(共)聚碳酸酯100份、增容剂10～30份、流平剂0～5份，将上述各成份充分混合；
(2)改性涂布液的制备
将改性PMMA树脂和改性PC树脂先加入到100份高沸点溶剂中，完全溶解后，再加入5～50份低沸点溶剂中，得到改性涂布液；
所述改性PMMA树脂和改性PC树脂的总质量份数为5～20份，所述改性PMMA树脂和改性PC树脂的质量比为(3:2)～(4:1)；
所述高沸点溶剂的沸点在95～220℃之间，所述低沸点溶剂的沸点在35～90℃；
(3)涂布成膜
将改性涂布液在基材上进行涂布，加热除去溶剂，基材上剥离，得到改性PMMA薄膜；
(4)热拉伸
将改性PMMA薄膜进行纵向拉伸或纵横双向拉伸，得到改性PMMA光学薄膜。
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Legal Events
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