CN109942734A - 一种poe弹性体合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种POE弹性体合成工艺，涉及一种POE弹性体合成。向带搅拌的反应釜中加入溶剂，保持液位10％～90％，启动搅拌；加热溶剂，然后冷却恒温在40～300℃；向溶剂中加入烷基铝，再加入催化剂，得产物；向获得的产物中加入α‑烯烃，再通入乙烯反应；反应釜抽真空回收溶剂，所得的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。不需要进行改造，可同时应用于乙烯和1‑丁烯、乙烯和1‑己烯、乙烯和1‑辛烯的共聚。可以制备不同α‑烯烃含量的POE弹性体，得到不同牌号的产品。操作容易，投资成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种POE弹性体合成，尤其是涉及乙烯和α-烯烃共聚制备弹性体的一种POE弹性体合成工艺。
背景技术
POE，是指乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物等乙烯和α-烯烃共聚而成的聚烯烃类弹性体(Polyolefin Elastomer)。聚烯烃类弹性体(POE)是一种正在快速增长的合成聚合物，能够替代如EPM、EPDM、EVA、SBC(苯乙烯本体共聚物)、TPU、PVC、LDPE和EMA等一系列通用聚合物，在医用包装材料、汽车配件、电线电缆、日用制品和玩具等方面得到广泛的应用。由于其在使用过程中可节省硫化等加工环节，因此可节约能耗25％～40％，提高加工效率10～20倍。
目前，POE生产商主要有美国Dow公司、ExxonMobil公司和日本Mitsui(三井)公司。代表性产品是美国Dow公司生产的Engage系POE和ExxonMobil公司生产的Exact系POE产品。最早将POE工业化的为美国陶氏化学公司。陶氏公司采用高温溶液聚合工艺，在1993年率先推出由限制几何构型茂金属催化剂(Constrained Geometry Catalyst，简称CGC)合成的弹性体POE(U.S.Patent Appl.UIS5064802)。但是该工艺在10MPa以上反应，不利于操作。
聚烯烃弹性体产品的出现离不开均相金属催化剂的发展，但国内POE没有实现工业化生产，并且针对POE的研究和介绍大多也集中于POE产品分类、性能以及共混或交联应用方面。在催化剂研究方面，国内很多科学家都做了大量工作，也取得了一些进展。但是在POE催化剂的工业化应用方面国内还没有相关技术，因此国内开发的催化剂很难进行工业化评价。因此开发一种POE聚合工艺，是实现POE催化剂工业化评价以及实现POE工业化生产的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POE弹性体合成工艺。
本发明包括以下步骤：
1)向带搅拌的反应釜中加入溶剂，保持液位10％～90％，启动搅拌；
在步骤1)中，所述搅拌可为推进式、螺带式、风扇式、桨式、涡轮式、锚式、螺杆式、框式等中的一种；所述溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正庚烷、甲基环戊烷、甲基环戊烷、异庚烷、新庚烷、异辛烷、新辛烷、异壬烷、新壬烷、异癸烷、新癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等中的至少一种，优选正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正庚烷、甲基环戊烷、甲基环戊烷、异庚烷、新庚烷、异辛烷、新辛烷、异壬烷、新壬烷、异癸烷、新癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等中的至少一种；所述液位可控制在50％～90％。
2)加热步骤1)中的溶剂，然后冷却恒温在40～300℃；
在步骤2)中，所述加热可采用外部电加热和内部盘管通冷却水组合控温、夹套热油加热和内部盘管通冷却水组合控温、夹套热油加热和冷油降温并且撤热后的油用外置换热器降温组合控温、夹套蒸汽加热和夹套冷却水降温组合控温等中的一种；所述冷却恒温的温度可为40～100℃。
3)向步骤2)的溶剂中加入烷基铝，再加入催化剂，得产物；
在步骤3)中，所述烷基铝可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性铝氧烷、硅胶负载的铝氧烷、氧化铝负载的铝氧烷等中的一种，烷基铝的质量浓度可为0.1～200g/L，优选10～200g/L；所述催化剂的质量浓度可为0.1～200g/m3，优选2～100g/m3。
4)向步骤3)获得的产物中加入α-烯烃，再通入乙烯反应；
在步骤4)中，所述α-烯烃可选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等中的一种；所述乙烯与α-烯烃的质量比可为(10︰1)～(5︰8)，优选(1︰2)～(10︰1)。；所述反应的温度可为40～300℃，优选90～180℃；反应的压力可为0.5～20MPa，优选0.5～10MPa；反应的时间可为0.01～10h，优选0.01～6h；当温度降到10～150℃时，停止反应；所述通入乙烯可将乙烯通入到反应釜底部。
5)反应釜抽真空回收溶剂，所得的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
在步骤5)中，所述反应釜抽真空的真空度可为0.0001～2000Pa，优选0.5～200Pa。
所述POE弹性体可为乙烯和α-烯烃共聚化合物。
为了实现POE的工业化生产，本发明确定选择合适的反应器和工艺条件，以及确定选择合理的控制手段，能够实现POE的工业化生产。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明不需要进行改造，可同时应用于乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯的共聚。
2.本发明可以制备不同α-烯烃含量的POE弹性体，得到不同牌号的产品。
3.本发明操作容易，投资成本低。
附图说明
图1为用于实施本发明所述一种POE弹性体合成工艺的设备示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。
图1给出用于实施本发明所述一种POE弹性体合成工艺的设备示意图，主催化剂1、烷基铝2、乙烯3和α-烯烃4进料管线直接跟反应釜6相连，抽真空管线5直接跟反应釜6相连。反应釜6内设冷却水盘管，冷却水进口7和冷却水出口8在釜体6外。反应釜6加热采取夹套热油加热的方式，热油进口9和热油出口10直接跟夹套相连。反应釜6底部设出料阀11。在图1中，标记M为螺带式搅拌器。
实施例1
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位60％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5g/m3。加入1-丁烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-丁烯的比例为5︰3，控制反应温度为200℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例2
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位65％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5g/m3。加入1-丁烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-丁烯的比例为5︰3，控制反应温度为180℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例3
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位60％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度8g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度4.8g/m3。加入1-丁烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-丁烯的比例为5︰3，控制反应温度为220℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例4
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位58％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5.2g/m3。加入1-丁烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-丁烯的比例为5︰3，控制反应温度为190℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。把抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例5
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位65％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度12g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5.5g/m3。加入1-丁烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-丁烯的比例为5︰3，控制反应温度为180℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例6
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位60％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5g/m3。加入1-己烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-己烯的比例为5︰3，控制反应温度为200℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10MPa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例7
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位65％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5g/m3。加入1-己烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-己烯的比例为5︰3，控制反应温度为180℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例8
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位60％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度8g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度4.8g/m3。加入1-己烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-己烯的比例为5︰3，控制反应温度为220℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。把抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例9
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位58％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5.2g/m3。加入1-己烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-己烯的比例为5︰3，控制反应温度为190℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例10
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位65％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度12g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5.5g/m3。加入1-己烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-己烯的比例为5︰3，控制反应温度为180℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例11
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位60％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5g/m3。加入1-辛烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-辛烯的比例为5︰3，控制反应温度为200℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例12
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位65％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5g/m3。加入1-辛烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-辛烯的比例为5︰3，控制反应温度为180℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例13
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位60％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度8g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度4.8g/m3。加入1-辛烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-辛烯的比例为5︰3，控制反应温度为220℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例14
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位58％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度10g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5.2g/m3。加入1-辛烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-辛烯的比例为5︰3，控制反应温度为190℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
实施例15
向带搅拌(选择螺带式搅拌器)的反应釜中加入一定量的溶剂，保持液位65％，启动搅拌。用热油加热溶剂，然后向反应器的内盘管通入冷却水，使溶剂恒温在200℃。向溶剂中加入三异丁基铝，控制三异丁基铝的浓度12g/L。加入催化剂，控制催化剂的浓度5.5g/m3。加入1-辛烯，通入乙烯，乙烯通入到反应釜的底部，控制乙烯和1-辛烯的比例为5︰3，控制反应温度为180℃，反应压力6MPa，反应2h后，温度降到100℃，停止反应。反应釜抽真空回收溶剂，控制反应釜的真空度10Pa。把抽真空后的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
表1
实施例1～15的聚合实验结果如表1所示。
Claims (10)
1.一种POE弹性体合成工艺，其特征在于包括以下步骤：
1)向带搅拌的反应釜中加入溶剂，保持液位10％～90％，启动搅拌；
2)加热步骤1)中的溶剂，然后冷却恒温在40～300℃；
3)向步骤2)的溶剂中加入烷基铝，再加入催化剂，得产物；
4)向步骤3)获得的产物中加入α-烯烃，再通入乙烯反应；
5)反应釜抽真空回收溶剂，所得的物料从反应釜底部放出，干燥，得到POE弹性体。
2.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌为推进式、螺带式、风扇式、桨式、涡轮式、锚式、螺杆式、框式中的一种。
3.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正庚烷、甲基环戊烷、甲基环戊烷、异庚烷、新庚烷、异辛烷、新辛烷、异壬烷、新壬烷、异癸烷、新癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷中的至少一种；所述溶剂优选正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正庚烷、甲基环戊烷、甲基环戊烷、异庚烷、新庚烷、异辛烷、新辛烷、异壬烷、新壬烷、异癸烷、新癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤1)中，所述液位控制在50％～90％。
5.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤2)中，所述加热采用外部电加热和内部盘管通冷却水组合控温、夹套热油加热和内部盘管通冷却水组合控温、夹套热油加热和冷油降温并且撤热后的油用外置换热器降温组合控温、夹套蒸汽加热和夹套冷却水降温组合控温中的一种；所述冷却恒温的温度为40～100℃。
6.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤3)中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性铝氧烷、硅胶负载的铝氧烷、氧化铝负载的铝氧烷中的一种，烷基铝的质量浓度为0.1～200g/L，优选10～200g/L；所述催化剂的质量浓度为0.1～200g/m3，优选2～100g/m3。
7.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤4)中，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种；所述乙烯与α-烯烃的质量比为(10︰1)～(5︰8)，优选(1︰2)～(10︰1)。
8.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤4)中，所述反应的温度为40～300℃，反应的压力为0.5～20MPa，反应的时间为0.01～10h，当温度降到10～150℃时，停止反应；所述通入乙烯是将乙烯通入到反应釜底部。
9.如权利要求8所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于所述反应的温度为90～180℃，反应的压力为0.5～10MPa，反应的时间为0.01～6h。
10.如权利要求1所述一种POE弹性体合成工艺，其特征在于在步骤5)中，所述反应釜抽真空的真空度为0.0001～2000Pa，优选0.5～200Pa。
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- 2019-04-01 CN CN201910257026.7A patent/CN109942734A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190628 |