CN109942340A - 一种缓释硼肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缓释硼肥及其制备方法，所述缓释硼肥的主要原料包括：硼酸、丙三醇、丙烯酰氯、二氯甲烷、吡啶、环己烷、羧甲基纤维素、丙烯酸、氢氧化钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、柠檬酸、磷酸二氢钠；本发明制备的缓释硼肥可直接在作物播种时施用于土壤中，灌溉过程中将缓慢向土壤中释放硼肥，为作物补充硼元素，减少硼肥的淋失，提升肥料利用率。同时，本发明的缓释硼肥还可以起到保水保肥、改善土壤孔隙结构的作用，促进作物健康生长。本发明的缓释硼肥可降解，不会对土壤造成污染。
Description
技术领域
本发明属于农用缓释肥技术领域，具体涉及一种农用缓释硼肥及其制备方法。
背景技术
硼元素是作物生长发育必需的微量元素之一，对作物体内碳水化合物的转化和运输、生殖器官的形成和发育、分生组织细胞正常分化以及抗逆性有着重要作用。土壤缺硼会造成作物叶、茎、生长点、花、果实等部位生长不良等问题，严重影响作物的产量及质量。我国的土壤存在缺硼问题，其严重限制了我国油菜、甜菜、棉花、花生、大豆等作物的生产。目前，我国常见的硼肥主要包括硼砂、硼酸和硼镁肥。其中，硼砂和硼酸具有硼含量高、价格低等优点，但硼砂冷水溶解性差、硼酸易被土壤固定且易对对下水造成污染，硼镁肥硼含量较低，肥效差。
高吸水性树脂是一种具有高吸水性和缓释性的高分子聚合物，常作为土壤保水剂使用，可起到保水、保肥、改善土壤孔隙结构的作用，促进作物健康生长。本发明以硼酸和丙三醇为原料，使用微波酯化法制备多元醇络合硼肥，并通过与丙烯酰氯反应合成具有双键的硼肥功能单体，与丙烯酸等单体以及羧甲基纤维素进行接枝聚合，即将硼肥接枝在高吸水性树脂结构中，得到具有保水保肥功能的缓释型硼肥，其适用于轻度缺硼地区。本发明所制备的缓释硼肥具有一定的吸水、保水效果，可以缓慢释放硼肥，减少硼肥的淋失，提高硼肥利用率，同时可以改善土壤孔隙结构、节约灌溉水，促进作物健康生长和节约水资源。
发明内容
本发明的目的是针对土壤缺硼导致作物无法正常生长，且常见硼肥中硼砂溶解性差、硼酸淋失严重以及硼镁肥含硼量低等问题，提出一种能够缓慢释放硼肥，同时改善土壤孔隙结构、提高土壤保水性能的可降解环保型硼肥及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种缓释硼肥的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量硼酸和丙三醇置于烧杯中混合均匀，使硼酸均匀溶解在丙三醇中；
(2)将步骤(1)所得混合液体置于微波炉中，在一定功率下加热酯化反应一定时间后得到丙三醇络合硼肥，取出后置于干燥器中干燥至室温；
(3)取适量步骤(2)所得产物溶解于适量吡啶溶液中，加入过量二氯甲烷，充分搅拌以使丙三醇络合硼肥充分分散于二氯甲烷中；
(4)取适量丙烯酰氯加入过量二氯甲烷中充分溶解备用；
(5)冰水浴条件下，将步骤(4)所得混合溶液缓慢滴加至步骤(3)所得混合溶液中，同时不断搅拌，酯化反应一定时间；
(6)步骤(5)反应充分后，加热反应体系至40～45℃，同时不断搅拌，使反应体系内二氯甲烷充分挥发；
(7)向步骤(6)所得混合液体中加入适量环己烷，继续加热至50～60℃，同时不断搅拌，使环己烷与吡啶共沸挥发，最终得到终产物；
(8)冰水浴条件下，向丙烯酸中缓慢滴加氢氧化钾溶液，滴加过程中不断搅拌，充分混合均匀；
(9)称取适量丙烯酰胺和丙三醇络合硼肥，加入步骤(8)所得混合溶液中，搅拌至丙烯酰胺和丙三醇络合硼肥完全溶解；
(10)分别取适量过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液滴加至步骤(9)所得混合溶液，搅拌至混合均匀；
(11)取适量羧甲基纤维素缓慢加入步骤(10)所得混合溶液中，边加边搅拌，直至羧甲基纤维素全部溶解；
(12)将步骤(11)所得混合物置于微波炉中加热糊化，适当时间后取出；
(13)向步骤(12)所得糊化后的混合物中加入适量柠檬酸/磷酸二氢钠溶液，搅拌均匀；
(14)将步骤(13)所得混合物置于微波炉中，一定功率下加热反应一定时间后取出；
(15)将步骤(14)所得初产物用去离子水洗涤2～3次，之后置于干燥箱内50～60℃条件下烘干至恒重，粉碎过80～100目筛网，得到终产物。
所述的丙烯酸浓度为20-60％。
优选的，所述硼酸和丙三醇的质量比为1:(3～4)。
优选的，所述微波酯化反应功率为210～560W，所述的微波酯化反应时间为2～10min。
优选的，所述丙三醇络合硼肥和吡啶的质量比为2～1，二氯甲烷与丙三醇络合硼肥的质量比为2.5～5。
优选的，所述丙烯酰氯与丙三醇络合硼肥的质量比为1:(1.5～2)，所述二氯甲烷与丙三醇络合硼肥的质量比为2.5～5。
优选的，所述冰水浴条件下，酯化反应时间为1～6h。
优选的，所述环己烷和丙三醇络合硼肥的质量比为1:(2～1)。
优选的，所述丙烯酸和氢氧化钾的质量比为1.0～2.5，丙烯酸溶液浓度为50～100％，氢氧化钾溶液浓度为10～50％。
优选的，所述丙烯酸和丙烯酰胺质量比为1～10，丙烯酸与丙三醇络合硼肥的质量比为1～200。
优选的，所述过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，硫酸铵溶液浓度为10～40g/L，亚硫酸氢钠溶液浓度为4～20g/L，丙烯酸和过硫酸铵的质量比为80～250、丙烯酸和亚硫酸氢钠的质量比为36～114。
优选的，所述羧甲基纤维素与丙烯酸质量比为1:(4～8)。
优选的，所述微波糊化过程中功率为70W，时间为1～10min。
优选的，所述柠檬酸为交联剂，磷酸二氢钠为催化剂，柠檬酸/磷酸二氢钠溶液浓度为10～40g/L，丙烯酸和柠檬酸的质量比为80～250，柠檬酸和磷酸二氢钠的摩尔比为1:1。
优选的，所述微波反应功率为210～700W，反应时间为1～3min。
本发明还涉及根据上述方法制备得到的缓释硼肥。
本发明的有益效果
本发明采用来源广、价格低的硼酸、丙三醇为原料，通过操作简便、反应时间短的微波酯化法制备丙三醇络合硼肥，之后通过与丙烯酰氯进行酯化反应引入双键，进而与丙烯酸、丙烯酰胺以及羧甲基纤维素进行微波接枝共聚，制备具有吸水保水性能的缓释硼肥。微波酯化法和微波接枝共聚法均具有清洁无污染，操作简便且节省反应时间的优点，可提高反应效率。以羧甲基纤维素作为缓释肥的骨架具有价格低、来源广、可降解等优点，对环境无污染。
本发明制备的缓释硼肥具有良好的硼肥缓释性能，可缓慢向土壤中释放硼肥，在为作物补充硼元素的同时还可以避免硼肥大量淋失等问题，可有效提升肥料利用率，避免硼肥淋失造成的地下水污染等问题。所述缓释硼肥还具有良好的吸水膨胀和保水性，可起到改善土壤孔隙结构、保水保肥、提高土壤含水率的作用，进一步促进作物健康生长以及农业节水节肥。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明。
本发明提供一种可缓慢释放硼肥，具有良好吸水保水性能的可降解缓释硼肥的制备方法，下面结合实施例予以说明。
(1)称取6.18g硼酸和19g丙三醇置于烧杯中混合均匀，使硼酸均匀溶解在丙三醇中。
(2)将步骤(1)所得混合液体置于微波炉中，在210W功率下加热酯化反应6min后得到丙三醇络合硼肥，取出后置于干燥器中干燥至室温。
(3)称取3.82g步骤(2)所得产物溶解于2ml吡啶溶液中混合均匀。向混合液体中加入15ml二氯甲烷，充分搅拌直至丙三醇络合硼肥充分分散于二氯甲烷中。
(4)取1.7ml丙烯酰氯加入15ml二氯甲烷中充分溶解备用；
(5)冰水浴条件下，将步骤(4)所得丙烯酰氯/二氯甲烷溶液缓慢滴加至步骤(3)所得分散溶液中，同时不断搅拌，酯化反应3h。
(6)酯化反应完毕后，加热反应体系至40～45℃，同时不断搅拌，使反应体系内二氯甲烷充分挥发。
(7)向步骤(6)所得混合物中加入2ml环己烷，继续加热至50～60℃，同时不断搅拌，使环己烷与吡啶共沸挥发，最终得到终产物。
(8)冰水浴条件下，取3g丙烯酸置于烧杯中，向其中缓慢滴加50％氢氧化钾溶液3.06ml，滴加过程中不断搅拌，充分反应。
(9)称取0.75g丙烯酰胺和0.3g丙三醇络合硼肥，加入步骤(8)所得中和后的混合溶液中，搅拌至丙烯酰胺和丙三醇络合硼肥完全溶解。
(10)分别取浓度为27g/L的过硫酸铵溶液1ml和浓度为12.3g/L的亚硫酸氢钠溶液1ml，滴加至步骤(9)所得混合溶液中并充分搅拌至混合均匀。
(11)取0.67g羧甲基纤维素缓慢加入步骤(10)所得混合溶液中，边加边搅拌，直至羧甲基纤维素全部溶解。
(12)将步骤(11)所得混合物置于微波炉中70W功率下加热糊化1min后取出。
(13)向步骤(12)所得糊化后的混合物中加入浓度为24g/L的柠檬酸/磷酸二氢钠溶液1ml，搅拌至混合均匀。
(14)将步骤(13)所得混合物置于微波炉中，350W功率下加热反应1.5min后取出，得到初产物。
(15)将步骤(14)所得初产物用去离子水洗涤2～3次，之后置于干燥箱内50～60℃条件下烘干至恒重，粉碎过80～100目筛网，得到终产物缓释硼肥。
缓释性能测试
以不加缓释硼肥的育苗基质为对照组，以向育苗基质中添加质量分数为0.7％实施例制备的缓释硼肥为试验组，进行肥料淋溶试验。各组取20g育苗基质置于底部有孔并铺垫一层滤纸的塑料圆柱形细桶中，在基质表面再覆盖一层滤纸，每隔3天浇20ml蒸馏水，收集滤液并使用甲亚胺—H分光光度计法测定滤液中硼含量。每组设3个重复。
测定结果如表1所示。
表1滤液淋溶硼含量
由表可知，实施例所制缓释硼肥具有良好的硼肥缓释功能，可有效提高土壤硼含量，为作物补充硼元素，促进作物健康生长。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (15)
1.一种缓释硼肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取硼酸和丙三醇，使硼酸均匀溶解在丙三醇中；
(2)将步骤(1)所得混合液体进行加热酯化反应得到丙三醇络合硼肥，然后干燥，冷却至室温；
(3)取步骤(2)所得产物溶解于吡啶溶液中，加入过量二氯甲烷，充分搅拌以使丙三醇络合硼肥充分分散于二氯甲烷中；
(4)取丙烯酰氯加入过量二氯甲烷中充分溶解备用；
(5)冰水浴条件下，将步骤(4)所得混合溶液滴加至步骤(3)所得混合溶液中，搅拌条件下进行酯化反应；
(6)将步骤(5)所得反应物加热至40～45℃，同时不断搅拌，使反应体系内二氯甲烷充分挥发；
(7)向步骤(6)所得混合液体中加入环己烷，继续加热至50～60℃，同时不断搅拌，使环己烷与吡啶共沸挥发，得到终产物；
(8)冰水浴条件下，向丙烯酸中滴加氢氧化钾溶液，滴加过程中不断搅拌，充分混合均匀；
(9)称取丙烯酰胺和丙三醇络合硼肥，加入步骤(8)所得混合溶液中，搅拌至丙烯酰胺和丙三醇络合硼肥完全溶解；
(10)分别取适量过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液滴加至步骤(9)所得混合溶液，搅拌至混合均匀；
(11)取羧甲基纤维素加入步骤(10)所得混合溶液中，边加边搅拌，直至羧甲基纤维素全部溶解；
(12)将步骤(11)所得混合物加热糊化；
(13)向步骤(12)所得糊化后所得物中加入柠檬酸/磷酸二氢钠溶液，搅拌均匀；
(14)将步骤(13)所得混合物进行加热反应；
(15)将步骤(14)所得初产物用去离子水洗涤2～3次，之后置于干燥箱内50～60℃条件下烘干至恒重，粉碎过80～100目筛网，得到终产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的硼酸和丙三醇的质量比为1:(3～4)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热酯化反应在微波炉内进行，所述微波炉功率为210～560W，所述的反应时间为2～10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的丙三醇络合硼肥和吡啶的质量比为2～1，二氯甲烷与丙三醇络合硼肥的质量比为2.5～5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的丙烯酰氯与丙三醇络合硼肥的质量比为1:(1.5～2)，所述二氯甲烷与丙三醇络合硼肥的质量比为2.5～5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述酯化反应时间为1～6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)所述环己烷和丙三醇络合硼肥的质量比为1:(2～1)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)所述丙烯酸和氢氧化钾的质量比为1.0～2.5，丙烯酸溶液浓度为50～100％，氢氧化钾溶液浓度为10～50％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(9)所述丙烯酸和丙烯酰胺质量比为1～10，丙烯酸与丙三醇络合硼肥的质量比为1～200。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(10)所述过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，硫酸铵溶液浓度为10～40g/L，亚硫酸氢钠溶液浓度为4～20g/L，丙烯酸和过硫酸铵的质量比为80～250、丙烯酸和亚硫酸氢钠的质量比为36～114。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(11)所述羧甲基纤维素与丙烯酸质量比为1:(4～8)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(12)所述加热糊化在微波路内进行，所述微波炉功率为70W，加热糊化时间为1～10min。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(13)所述柠檬酸为交联剂，柠檬酸/磷酸二氢钠溶液浓度为10～40g/L，丙烯酸和柠檬酸的质量比为80～250，柠檬酸和磷酸二氢钠的摩尔量之比为1:1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(14)所述加热反应在微波炉内进行，所述微波炉功率为210～700W，所述加热反应时间为1～3min。
15.权利要求1-14任一方法制备得到的缓释硼肥。
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