CN109942252B

CN109942252B - 一种水泥凝胶材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109942252B
Application number: CN201910243191.7A
Authority: CN
Inventors: 许明标; 王晓亮; 张敏
Original assignee: Jingzhou Jiahua Technology Co ltd; Yangtze University
Current assignee: Jingzhou Jiahua Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109942252A

Abstract

本发明提供了一种水泥凝胶材料及其制备方法和应用，属于固井技术领域。本发明提供了一种水泥凝胶材料，包括以下重量份数的制备原料：水泥100份；分散剂0.04～0.1份；消泡剂0.2～2份；纳米充填剂0.5～1.5份；早强剂4～16份；水25.2～41.9份。本发明以水泥为主体，在分散剂、消泡剂、纳米充填剂和早强剂的作用下，具有优异的流变性能，渗透性强，能很好的充填水泥环的间隙或裂缝，起到恢复井筒完整性的作用；本发明提供的水泥凝胶材料稠化转化时间短，能有效阻止凝固过程中的气窜发生，且能够在低温条件下快速封固存在带压问题的环空井口段。

Description

一种水泥凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固井技术领域，具体涉及一种水泥凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

页岩气是指储藏于有机质泥页岩及其夹层中，以吸附和游离状态为主要存在方式的非常规天然气，页岩气勘探开发的成功，对于世界能源结构调整具有重大意义。页岩气藏具有低孔隙度、低渗透率的特征，需要对储层进行射孔、压裂等措施才能获得较高的产量，在进行射孔、压裂等增产措施的过程中，固井水泥环瞬间要承受巨大的冲击力，脆性极高的水泥环在冲击力的作用下，容易产生微观裂纹，久而久之发展成宏观裂缝，致使密封界面受到破坏，形成气窜通道，储层流体沿着裂缝窜入直井段井筒环空中，造成页岩气井井口环空带压。

中国专利CN107163922A“一种预防环空带压保护液及其制备方法”公开的保护液由于含有堵漏剂，所以具有自动封堵漏失隐患的功能，同时保护液具有较好的杀菌效果，可以有效的降低套管腐蚀速率；中国专利CN106761568A提供了一种治理气井环空带压的方法，通过地面向环空带压气井的气井环空中补充注入密度大于产气的补充环空保护液，阻止气井生产管柱内的产气向气井环空中泄漏，从而降低环空带压气井的气井环空压力，该方法能够在气井不停产的情况下去除气井环空内压力，并使其长期保持稳定状态，提高天然气井生产作业的安全性；中国专利CN108252684A提供了一种井口环空带压的治理方法以及装置，通过特定装置向井筒内注入水泥浆和密封胶，解决井口环空带压的问题；但上述专利中介绍的方法均存在一定的缺点和不足，或是以预防为主，只能一定程度预防环空带压，不能治理后期的环空带压问题；或只是针对常规气井的环空带压治理，不适用于低温环境(环境温度低于10℃)页岩气井的环空带压治理；或是工艺比较复杂，使用的常规水泥浆体系，凝结时间长，防气窜效果差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水泥凝胶材料及其制备方法和应用，本发明提供的水泥凝胶材料流变性能优异、渗透性强，稠化转化时间短，在低温条件下能快速封固存在带压问题的环空井口段。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种水泥凝胶材料，包括以下重量份数的制备原料：

水泥 100份；

分散剂 0.04～0.1份；

消泡剂 0.2～2份；

纳米充填剂 0.5～1.5份；

早强剂 4～16份；

水 25.2～41.9份。

优选地，所述早强剂为水化硅酸钙；所述水化硅酸钙的粒度为5～30nm。

优选地，所述水化硅酸钙的化学式为xSiO₂·yCaO·zCa(OH)₂，x:y:z＝(35～65)：(23～52)：(18～31)。

优选地，所述纳米充填剂为硅酸钠溶胶；所述硅酸钠溶胶的粒度为10～20nm。

优选地，所述分散剂包括磺酸盐类分散剂、醛酮缩聚类分散剂或聚羧酸醚类分散剂。

优选地，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂或聚醚类消泡剂。

优选地，所述水泥为油井G级水泥。

本发明提供了上述技术方案所述水泥凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水泥与分散剂混合，得到固体混合物；

(2)将消泡剂、纳米充填剂、早强剂和水混合，得到混合溶液；

(3)将步骤(1)所述固体混合物和步骤(2)所述混合溶液混合，得到水泥凝胶材料；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。

优选地，步骤(3)中所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为11500～12500r/min，所述搅拌的时间为35s。

本发明还提供了上述技术方案所述水泥凝胶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的水泥凝胶材料在页岩气井中的应用。

本发明提供了一种水泥凝胶材料，包括以下重量份数的制备原料：水泥100份；分散剂0.04～0.1份；消泡剂0.2～2份；纳米充填剂0.5～1.5份；早强剂4～16份；水25.2～41.9份。本发明提供的水泥凝胶材以水泥为主体，在分散剂、消泡剂、纳米充填剂和早强剂的作用下，具有优异的流变性能，渗透性强，能很好的充填水泥环的间隙或裂缝，起到恢复井筒完整性的作用；本发明提供的水泥凝胶材料稠化转化时间短，能有效阻止凝固过程中的气窜发生，且能够在低温条件下快速封固存在带压问题的环空井口段；另外，本发明提供的水泥凝胶材料具有很低的水灰比，在不需要加入加重剂的情况下，水泥凝胶材料密度可达2.0g/cm³。本发明采用早强剂，通过晶核效应，能够大幅度提前水泥水化诱导期，加快水泥水化进程，显著提高水泥在低温下的抗压强度；纳米充填剂的微小颗粒能够有效地充填到水泥颗粒间，提高水泥凝胶材料的稳定性，同时在其他组分的配合作用下，使水泥凝胶材料固化后得到的水泥石具有较低的渗透率和较高的强度，可以有效阻止井下气体的渗透。实施例的实验结果表明，本发明提供的水泥凝胶材料在10℃条件下，4小时就能固化成型，8小时能达到2.6MPa的抗压强度，24小时抗压强度达到14.5MPa，说明本发明提供的水泥凝胶材料能够适用于低温环境页岩气井的环空带压治理。

本发明提供了所述水泥凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将水泥与分散剂混合，得到固体混合物；(2)将消泡剂、纳米充填剂、早强剂和水混合，得到混合溶液；(3)将步骤(1)所述固体混合物和步骤(2)所述混合溶液混合，得到水泥凝胶材料；所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。本发明提供的制备方法操作简便，适宜现场施工。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的水泥凝胶材料在12℃条件下的稠化曲线；

图2为本发明实施例3制备的水泥凝胶材料在15℃条件下的稠化曲线；

图3为本发明实施例3制备的水泥凝胶材料在18℃条件下的稠化曲线；

图4为温度对水泥凝胶材料稠化时间的影响曲线；

图5为不同水泥浆体系固化后得到的水泥石的渗透性测试图；其中，1为纯水泥浆固化后得到的水泥石；2为聚合物水泥浆固化后得到的水泥石；3为本发明提供的水泥凝胶材料固化后得到的水泥石。

具体实施方式

本发明提供了一种水泥凝胶材料，包括以下重量份数的制备原料：水泥100份；分散剂0.04～0.1份；消泡剂0.2～2份；纳米充填剂0.5～1.5份；早强剂4～16份；水25.2～41.9份。

在本发明中，若无特殊说明，所有的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，按重量份数计，制备所述水泥凝胶材料的原料包括水泥100份。在本发明中，所述水泥优选为油井G级水泥。在本发明中，水泥凝固后具有较高的强度，有利于提高水泥凝胶材料固化后得到的水泥石的强度。

在本发明中，以所述水泥的重量份数为基准，制备所述水泥凝胶材料的原料包括分散剂0.04～0.1份，优选为0.04份。在本发明中，所述分散剂优选包括磺酸盐类分散剂、醛酮缩聚类分散剂或聚羧酸醚类分散剂。在本发明中，所述分散剂的作用是降低水泥浆体粘度，提高水泥凝胶材料的流动性能。

在本发明中，以所述水泥的重量份数为基准，制备所述水泥凝胶材料的原料包括消泡剂0.2～2份，优选为0.4份。在本发明中，所述消泡剂优选包括矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂或聚醚类消泡剂。在本发明中，所述消泡剂能够消除物料搅拌过程产生的气泡，保证水泥凝胶材料的密度。

在本发明中，以所述水泥的重量份数为基准，制备所述水泥凝胶材料的原料包括纳米充填剂0.5～1.5份，优选为0.95份。在本发明中，所述纳米充填剂优选为硅酸钠溶胶；所述硅酸钠溶胶的粒度优选10～20nm，更优选为10～15nm。在本发明中，纳米充填剂的微小颗粒能够有效地充填到水泥颗粒间，提高水泥凝胶材料的稳定性，同时在其他组分的配合作用下，使水泥凝胶材料固化后得到的水泥石具有较低的渗透率和较高的强度，可以有效阻止井下气体的渗透。

在本发明中，以所述水泥的重量份数为基准，制备所述水泥凝胶材料的原料包括早强剂4～16份，优选为12份。在本发明中，所述早强剂优选为水化硅酸钙；所述水化硅酸钙的粒度优选为5～30nm，更优选为5～15nm。在本发明中，所述水化硅酸钙的化学式优选为xSiO₂·yCaO·zCa(OH)₂，x:y:z＝(35～65)：(23～52)：(18～31)。在本发明中，所述早强剂优选采用钙盐、硅酸钠盐、氢氧化钠和水通过溶液合成法制备得到，本发明对所述溶液合成法的具体步骤和参数没有特殊的限定，采用本领域常规的制备方法即可。本发明采用的早强剂，通过晶核效应，引入硅酸钙纳米粒子晶种，能够大幅度提前水泥水化诱导期，加快水泥水化进程，显著提高水泥在低温下的抗压强度。

在本发明中，以所述水泥的重量份数为基准，制备所述水泥凝胶材料的原料包括水25.2～41.9份，优选为29.7份。在本发明中，所述水优选为淡水。

(1)将水泥与分散剂混合，得到固体混合物；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。

本发明将水泥与分散剂混合，得到固体混合物。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，将水泥和分散剂混合均匀即可。

本发明将消泡剂、纳米充填剂、早强剂和水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为4000r/min，所述搅拌的时间优选为50s。

得到固体混合物和混合溶液后，本发明将所述固体混合物和混合溶液混合，得到水泥凝胶材料。在本发明中，所述混合优选是在3800～4200r/min的搅拌速度下，在15s内将所述固体混合物加入到混合溶液中混合，得到水泥凝胶材料。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为11500～12500r/min，更优选为12000r/min；所述搅拌的时间优选为35s。

本发明还提供了上述技术方案所述水泥凝胶材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的水泥凝胶材料在页岩气井中的应用，优选是将所述水泥凝胶材料用于页岩气井的环空带压治理，尤其适用于低温环境下页岩气井的环空带压治理。在本发明中，所述低温指18℃以下。在本发明中，优选将所述水泥凝胶材料注入页岩气井的环空井口，自然固化，得到水泥石。采用本发明提供的水泥凝胶材料能够快速固化，得到强度较高的水泥石，且水泥石具有超低的渗透率，可以有效阻止井下气体的渗透。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按重量份数计，将100份油井G级水泥和0.04份分散剂混合，得到固体混合物；将0.4份消泡剂、0.95份粒度为10～15nm的纳米充填剂、4份粒度为5～15nm的水化硅酸钙和37.7份淡水混合，在4000r/min转速下搅拌50s，得到混合溶液；

得到固体混合物和混合溶液后，在4000r/min的转速下，在15s内将固体混合物加入到装有混合溶液的搅拌杯中，在12000r/min的转速下高速搅拌35s，得到水泥凝胶材料。

实施例2

与实施例1的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，以水泥的重量份数为基准，所述水化硅酸钙的添加量为8份，淡水为33.7份。

实施例3

与实施例1的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，以水泥的重量份数为基准，所述水化硅酸钙的添加量为12份，淡水为29.7份。

实施例4

与实施例1的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，以水泥的重量份数为基准，所述水化硅酸钙的添加量为16份，淡水为25.7份。

实施例5

与实施例3的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，以水泥的重量份数为基准，所述分散剂的添加量为0.08份，淡水为29.66份。

实施例6

与实施例3的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，以水泥的重量份数为基准，所述纳米充填剂的添加量为0.5份，淡水为30.15份。

实施例7

与实施例1的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，以水泥的重量份数为基准，所述纳米充填剂的添加量为1.45份，淡水为29.2份。

对比例1

与实施例1的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，制备原料中不含早强剂，淡水为41.7份，得到水泥浆材料。

对比例2

与实施例3的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，制备原料中不含分散剂，淡水为29.74份，得到水泥浆材料。

对比例3

与实施例3的制备工艺基本相同，不同之处仅在于，制备原料中不含纳米充填剂，淡水为30.65份，得到水泥浆材料。

试验例1

分别对实施例1～7制备得到的水泥凝胶材料和对比例1～3制备得到的水泥浆材料的流变性能(检测标准为GB/T 19139-2012)，以及固化后得到的水泥石抗压强度(检测标准为GB/T 19139-2012)进行测试，结果见表1。

表1 不同早强剂添加量下性能测试结果

由表1可以看出，采用本发明提供的水泥凝胶材料在10℃条件下，4小时就能固化成型，8小时能达到2.6MPa的抗压强度，24小时抗压强度达到14.5MPa；而普通水泥浆浆体偏稠，流动性差，在10℃条件下，经过48h后依然没有抗压强度，说明采用本申请提供的水泥凝胶材料能够实现快速封固井口环空，避免井下气体窜入井口。

试验例2

对实施例3制备得到的水泥凝胶材料在不同温度下进行稠化试验(检测标准为GB/T 19139-2012)，结果见表2和图1～4。

表2 不同温度下的稠化性能测试结果

实验温度/℃	稠化时间/min	40Bc-100Bc时间/min
			12	157	25
15	143	21
			18	103	18

由表2和图1～4可以看出，本发明提供的水泥凝胶材料在低温12～18℃温度范围内，随着温度的升高，稠化时间呈线性缩短，有很好的规律性，而且在低温条件下，稠化转化时间(40Bc-100Bc时间)均在30min内，具有很好的防窜性能。

试验例3

对不同水泥浆体系固化后得到的水泥石进行渗透率测试(检测标准为GB/T19139-2012)，所得结果见表3和图5。

表3 渗透率测试结果

由表3和图5可以看出，相较于纯水泥浆和聚合物水泥浆固化后得到的水泥石，本发明提供的水泥凝胶材料固化后得到的水泥石的渗透率值很低，说明采用本发明水泥凝胶材料固化后得到的水泥石具有很强的抑制气体渗透的能力。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种水泥凝胶材料，其特征在于，由以下重量份数的制备原料组成：

水泥100份；

分散剂0.04～0.1份；

消泡剂0.2～2份；

纳米充填剂0.95～1.5份；

早强剂12～16份；

水25.2～41.9份；

所述早强剂为水化硅酸钙；所述水化硅酸钙的粒度为5～30nm；所述水化硅酸钙的化学式为xSiO₂·yCaO·zCa(OH)₂，x:y:z＝(35～65)：(23～52)：(18～31)；

所述纳米充填剂为硅酸钠溶胶；所述硅酸钠溶胶的粒度为10～20nm。

2.根据权利要求1所述的水泥凝胶材料，其特征在于，所述分散剂包括磺酸盐类分散剂、醛酮缩聚类分散剂或聚羧酸醚类分散剂。

3.根据权利要求1所述的水泥凝胶材料，其特征在于，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂或聚醚类消泡剂。

4.根据权利要求1所述的水泥凝胶材料，其特征在于，所述水泥为油井G级水泥。

5.权利要求1～4任一项所述水泥凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水泥与分散剂混合，得到固体混合物；

所述步骤(1)和步骤(2)没有时间先后顺序。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为11500～12500r/min，所述搅拌的时间为35s。

7.权利要求1～4任一项所述水泥凝胶材料或权利要求5～6任一项所述制备方法制备得到的水泥凝胶材料在页岩气井中的应用。