CN109942195A - 一种具有高介电常数低介电损耗的玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种具有高介电常数低介电损耗的玻璃陶瓷及其制备方法。该玻璃陶瓷的化学成分组成为：xBaO‑ySrO‑zPbO‑wTiO2‑vSiO2‑tNb2O5，其中的x、y、z、w、v、t表示各成分的摩尔比例，分别为：2.5≤x≤14，14≤y≤20，0≤z≤10，4≤w≤12，16≤v≤22，10≤t≤30。其制备方法是：将上述成分对应的原料按照所述摩尔比例进行配料、混料，在1450℃的高温下保温3个小时形成熔融的玻璃液，然后将玻璃液制成玻璃片，玻璃片经过可控结晶热处理，得到本发明的玻璃陶瓷。本发明的玻璃陶瓷具有高的介电常数、低的介电损耗，适合用作高压电容器介质。

Description

一种具有高介电常数低介电损耗的玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高介电常数低介电损耗的玻璃陶瓷及其制备方法，该玻璃陶瓷适合用作高压电容器介质。
背景技术
高压陶瓷电容器由于具有体积小、寿命长、可靠性高等优点，被广泛应用于工业电源、医疗电源、高功率脉冲电源以及电力设备等多个行业。近年来，随着高压设备轻型化和小型化的发展，对高压陶瓷电容器提出了小型化的需求。为了缩小高压陶瓷电容器的体积，就要发展具有高储能密度的陶瓷介电材料。玻璃陶瓷由于具有高储能密度受到国内外广大研究者们的极大关注。它是通过将一定成分的玻璃原料通过熔融、快速冷却得到的玻璃块体，随后通过可控结晶工艺从玻璃基体中析出高介电常数的陶瓷相，从而实现了同时包含高击穿场强的玻璃相和高介电常数的陶瓷相的复合介电材料。通过对玻璃成分的调整和结晶工艺的控制，可以实现纳米尺寸的陶瓷结晶相在玻璃相中的均匀分布。由于玻璃相的零孔隙率与析出陶瓷相较高的介电常数，使得玻璃陶瓷复合材料同时具有高击穿场强和适中的介电常数。
近些年玻璃陶瓷材料得到了快速发展，形成了一系列具有高储能密度的新成分。开发的新玻璃陶瓷材料中，玻璃相主要为SiO2和B2O3，陶瓷相主要为单一的钛酸盐体系或者铌酸盐体系。目前报道的高储能密度的玻璃陶瓷新成分，其高的储能密度主要得益于其高的击穿场强，而其本身的介电常数并不高，尤其是与烧结铁电陶瓷相比。大多数报道的介电常数值仅为几十到几百，如果能进一步提高其介电常数，玻璃陶瓷的储能密度会进一步提升。另外，目前大多数的玻璃陶瓷纳米复合材料介电损耗均偏大，这主要是由于玻璃相中的碱金属离子以及复合材料中的空间电荷等造成，电介质损耗是高压陶瓷电容器的一个重要指标，在长期运行过程中，较大的损耗会引起电容器发热，工作环境温度上升，最终影响设备的正常工作。低的介电损耗是高压陶瓷电容器长期高可靠性工作的前提。因此，开发具有高介电常数和低介电损耗的玻璃陶瓷材料体系对高压陶瓷电容器具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高介电常数、低介电损耗的玻璃陶瓷。
本发明的另一目的在于提供一种所述玻璃陶瓷的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有高介电常数低介电损耗的玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的化学成分组成为：xBaO-ySrO-zPbO-wTiO2-vSiO2-tNb2O5，其中的x、y、z、w、v、t表示各成分的摩尔比例，分别为：2.5≤x≤14，14≤y≤20，0≤z≤10，4≤w≤12，16≤v≤22，10≤t≤30。
在该玻璃陶瓷中，陶瓷相为铌酸盐陶瓷相和钛酸盐陶瓷相共存，玻璃相为二氧化硅。
一种所述玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照玻璃陶瓷中各成分的摩尔比例称取以下原料：PbO、SrCO3、BaCO3、TiO2、SiO2、Nb2O5，利用翻转混料机将原料混合3个小时，然后将混合均匀的原料在1450℃的高温下保温3个小时形成熔融的玻璃液；
(2)将熔融的玻璃液快速倒入提前预热至500℃的金属模具中，成型后放入退火炉中，将退火炉升温到600℃保温3小时进行去应力退火，随后随炉冷却到室温，得到玻璃片；
(3)将玻璃片进行可控结晶热处理，处理工艺为：首先以2℃/min的速率升温到600℃保温3个小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后以0.5℃/min的速率升温到800～1000℃保温3个小时使晶核均匀长大，得到玻璃陶瓷。
本发明的有益效果为：
本发明在铌酸盐体系的基础上加入钛酸盐进行改良，制备了同时含有铌酸盐相和钛酸盐相的BaO-SrO-PbO-TiO2-SiO2-Nb2O5系玻璃陶瓷复合材料，并基于BaO-SrO-PbO-TiO2-SiO2-Nb2O5体系进行一系列优化调整，通过熔融-快冷-可控结晶技术获得了具有高介电常数、低介电损耗的玻璃陶瓷。
本发明的玻璃陶瓷具有高介电常数(介电常数为400～1200)、低介电损耗(介电损耗为0.0007～0.0042)，适合用作高压电容器介质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1～3
选择分析纯的BaCO3、SrCO3、PbO、TiO2、SiO2、Nb2O5为原料，按照表1中的摩尔比例进行分别配料，在尼龙罐中利用翻转混料机将原料混合3个小时。
随后将混合均匀的原料加入铂金坩埚中，在1450℃的高温下保温3个小时形成熔融的玻璃液。接着将熔融均匀的玻璃液快速倒入提前预热至500℃的金属模具中，成型后将退火炉升温到600℃保温3小时进行去应力退火，保温3小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将制备的玻璃片进行可控结晶热处理，处理工艺如下：首先以2℃/min的速率升温到600℃保温3个小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后以0.5℃/min的速率升温到800～1000℃保温3个小时使晶核均匀长大，得到玻璃陶瓷。
实施例4～6
选择分析纯的BaCO3、SrCO3、PbO、TiO2、SiO2、Nb2O5为原料，按照表1中的摩尔比例进行分别配料，在尼龙罐中利用翻转混料机将原料混合3个小时。
随后将混合均匀的原料加入铂金坩埚中，在1450℃的高温下保温3个小时形成熔融的玻璃液。接着将熔融均匀的玻璃液快速倒入提前预热至500℃的金属模具中，成型后将退火炉升温到600℃保温3小时进行去应力退火，保温3小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将制备的玻璃片进行可控结晶热处理，处理工艺如下：首先以2℃/min的速率升温到600℃保温3个小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后以0.5℃/min的速率升温到800～1000℃保温3个小时使晶核均匀长大，得到玻璃陶瓷。
实施例7～9
选择分析纯的BaCO3、SrCO3、PbO、TiO2、SiO2、Nb2O5为原料，按照表1中的摩尔比例进行分别配料，在尼龙罐中利用翻转混料机将原料混合3个小时。
随后将混合均匀的原料加入铂金坩埚中，在1450℃的高温下保温3个小时形成熔融的玻璃液。接着将熔融均匀的玻璃液快速倒入提前预热至500℃的金属模具中，成型后将退火炉升温到600℃保温3小时进行去应力退火，保温3小时后，关掉退火炉，随炉冷却。
将制备的玻璃片进行可控结晶热处理，处理工艺如下：首先以2℃/min的速率升温到600℃保温3个小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后以0.5℃/min的速率升温到800～1000℃保温3个小时使晶核均匀长大，得到玻璃陶瓷。
表1
将实施例1～9中经过结晶热处理得到的玻璃陶瓷片进行研磨、抛光，制得表面光滑、形状规则厚度约为1mm的圆片，随后采用丝网印刷技术在上、下两面印刷圆形银电极，浆料选用中温银浆。将刷好银浆的玻璃陶瓷圆片在600℃进行热处理，保温时间40分钟，形成导电性良好的银电极。
利用精密阻抗分析仪测试各样品在室温，1kHz条件下的电容值、介电损耗值，并通过平行板电容器介电常数计算公式获得介电常数值。测试结果如表2所示。
表2
样品标号 介电常数 介电损耗
1 409 0.0008
2 436 0.0009
3 489 0.0008
4 618 0.0025
5 776 0.0025
6 789 0.0024
7 1023 0.0035
8 1039 0.0045
9 1136 0.0050
从表2中可以看到，样品1～9随着可控结晶热处理温度的升高，三种组分的玻璃陶瓷介电常数与介电损耗均呈上升的趋势，样品1～3通过800℃可控结晶热处理均获得很低的介电损耗(0.0008～0.0009)。
样品7～9通过1000℃可控结晶热处理均获得高的介电常数(1023～1136)，其中样品9相对于样品7和8玻璃陶瓷主成分中玻璃相的含量最低，陶瓷相含量增加，介电损耗0.0050相对于样品7和8略有增加，但介电常数有较大的提高。

Claims (3)

1.一种具有高介电常数低介电损耗的玻璃陶瓷，其特征在于，该玻璃陶瓷的化学成分组成为：xBaO-ySrO-zPbO-wTiO2-vSiO2-tNb2O5，其中的x、y、z、w、v、t表示各成分的摩尔比例，分别为：2.5≤x≤14，14≤y≤20，0≤z≤10，4≤w≤12，16≤v≤22，10≤t≤30。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于：陶瓷相为铌酸盐陶瓷相和钛酸盐陶瓷相共存，玻璃相为二氧化硅。
3.一种权利要求1或2所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照玻璃陶瓷中各成分的摩尔比例称取以下原料：PbO、SrCO3、BaCO3、TiO2、SiO2、Nb2O5，利用翻转混料机将原料混合3个小时，然后将混合均匀的原料在1450℃的高温下保温3个小时形成熔融的玻璃液；
(2)将熔融的玻璃液快速倒入提前预热至500℃的金属模具中，成型后将退火炉升温到600℃保温3小时进行去应力退火，随后随炉冷却到室温，得到玻璃片
(3)将玻璃片进行可控结晶热处理，处理工艺为：首先以2℃/min的速率升温到600℃保温3个小时，促使主陶瓷相均匀形核，然后以0.5℃/min的速率升温到800～1000℃保温3个小时使晶核均匀长大，得到玻璃陶瓷。
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