CN1099355A - 二氧化锆的电熔吹球生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明方法中，将6重量份石墨电极粉沾附在锆 英石颗粒表面，锆英石用量为91重量份，助熔剂为9 重量份，不用助熔剂时锆英石为100重量份，上述原 料预配均匀后分次加入炉中，同时分次加入3重量份 (不用助熔剂时加入4重量份)石墨电极块(平均尺寸 为10—50mm)，熔炼温度约为2000℃，时间1—2小 时，然后将熔融液加热到2430℃左右，再倾炉吹球。 经该方法一次熔炼脱硅，可达到现有技术中二次熔炼 脱硅的效果，故能节约还原剂用量、减少能耗。不采 用助熔剂时，二氧化锆纯度达98％，尤可用作陶瓷釉 的色料和技术陶瓷。

Description

本发明涉及一种以电熔吹球法生产脱硅二氧化锆的方法。具体地说，本发明涉及一种改进的电弧炉中脱硅富锆制造单斜晶型空心球粒状泡沫二氧化锆的方法。
众所周知，脱硅二氧化锆是制造高锆熔铸锆刚玉耐火材料的必用材料之一，而熔铸锆刚玉耐火制品又是玻璃熔窑必不可少的筑炉材料。此外，随着冶金和高技术陶瓷的发展，对耐火材料的要求也越来越高，以二氧化锆为主体的耐火制品，已日益广泛地用于冶金、陶瓷、电子、磨料等工业。由于二氧化锆通常以锆英石（ZrSiO4）为原料经热分解而产生，但热分解产物中还含有SiO2。故而，要制得高纯度的二氧化锆，须除去热解产物中的SiO2。SiO2的除去，是利用碳或含碳材料作还原剂，在高温下将SiO2还原成SiO气体来实现的。法国西普公司和美国康宁公司用电熔吹球法生产的球粒状泡沫二氧化锆中，二氧化锆含量为79-85%。其中，西普公司使用含木炭或石油焦的混合料作还原剂，一次脱硅后的二氧化锆纯度只达78%左右，而且脱硅效果不稳定。一次脱硅后，再用磨细的炭粉脱硅，也只能使纯度提高到80%左右，而且效果也不稳定。中国发明专利申请公开说明书CN1059704A中提出了一种改进的电熔吹球法，该方法工艺简便、脱硅效果稳定可靠，但用该方法制得的单斜晶型空心球粒状泡沫二氧化锆的纯度，也只能稳定在90%以下。
因此，本发明的目的是，提供一种改进的单斜晶型空心球粒状泡沫二氧化锆生产方法，用该方法可制得二氧化锆纯度比上述现有技术更高的产品。
本发明的上述目的是通过合理优选炉料配比、炉料配制操作步骤及严格控制脱硅过程来实现的。具体地说，本发明所涉及方法的改进在于，
-在91重量份粒度在0.2mm以下的精选锆英石中，加入0.3-0.7重量份水，调匀后加入9重量份三氧化二铝助熔剂，再加入6重量份粒度在0.15mm以下的石墨电极粉，将上述混合料在混合机中调混8-15分钟;
-将上述步骤中调好的物料分多次投入电弧炉中，同时分多次加入3重量份平均尺寸为10-50mm的石墨电极块;
-在116V电压下，以1800A电流起弧，使炉温达到2000℃左右，熔炼1-2h;
-继续加温，在炉温达到2430℃时倾炉，并以8-10Kg/cm2的高压空气流将熔液吹成球粒，并在集球室中收集之。
在本发明方法中，炉料中的主要原料为精选锆英石，助熔剂为三氧化二铝，二者的重量份分别优选为91和9。采用此比例，既有利于锆英石的熔化过程，又有利于碳使二氧化硅还原的过程，同时又不因助熔剂的使用而引入过多的杂质。
在本发明方法的炉料配制操作中，先在精选锆英石中加入适量水，所用水的量以使锆英石表面湿润，并使还原剂石墨电极粉能均匀包复在锆英石颗粒外表面为度。过量的水会增加成本和能量消耗。因此，用水量以0.3-0.7重量份为宜，优选为0.5重量份。均匀包复在锆英石颗粒表面上的石墨电极粉，能在锆英石熔融后发生热分解时，与热解出来的SiO2作用，生成一氧化硅（SiO）气体，该气体在高温下从熔体中挥发出来（它在空气中又氧化成SiO2），达到脱硅效果。
由于碳本身在高温下接触空气中的氧会被氧化，所以炉料中的碳还原剂须超过化学计算量。但是过量太多，则会生成难以除去或需增加生产成本才能除去的SiC。故此，本发明在碳还原剂的使用形式和使用方式上作了改进，经此改进达到了出乎意料的脱硅效果。具体来说，此改进一方面是将碳还原剂以石墨电极粉形式加到预先配制的炉料中，使之粘附在锆英石表面上。此时，石墨电极粉的用量和粒度分别为6重量份和小于0.15mm。另一方面是在向炉中投入上述调配好的炉料的同时，将碳还原剂以石墨电极块的形式加到炉内。此时，石墨电极块的用量为3重量份。所用石墨电极块的平均尺寸为10-50mm，比CN1059704A中所用的平均尺寸（5-40mm）增大了一些。这样可使石墨电极块不会被迅速燃烧掉，从而减少了用量。本发明方法中只用6重量份石墨电极粉和3重量份石墨电极块，而CN1059704A所记载的现有技术中则约需用13重量份石墨电极块。
炉料分次投入电弧炉后，在116伏电压下以1800安培电流起弧加热炉料，进行熔炼。熔炼时使炉温达到2000℃左右，从锆英石中分解出来的SiO2先被石墨电极粉还原掉，剩余的SiO2全靠在熔融液中不断旋转的石墨电极块来还原。此时，石墨电极块不断释出碳原子，它与SiO2接触后，发生反应，如此不断地将剩余SiO2还原成SiO，达到进一步脱硅的目的。一般，经熔炼1-2小时后，熔融液中的SiO2可降至1%（重量）或更少，ZrO2纯度可达90%（重量）左右。
本发明的另一具体实施方案是，将100重量份锆英石用0.4-0.8重量份水润湿，调匀后再加入6重量份粒度小于0.15mm的石墨电极粉，将上述混合物在混合机中调混8-15分钟;将上述步骤中调配好的物料分多次投入电弧炉中，同时分多次加入4重量份石墨电极块（平均尺寸为10-50mm）;在116V电压下，以1800A电流起弧，使炉温达到2000℃左右，熔炼1-2h;继续加温，在炉温达到2430℃时倾炉，并以8-10kg/cm2高压空气流将熔液吹成球粒，并在集球室中收集之。其中，所加的水最好为0.6重量份。混合机中调混的时间优选为9-11分钟。用此方法制得的产品中，ZrO2含量可高达98%以上，残留SiO2量为0.5%（重量）或更少。这样纯的ZrO2更可用作陶瓷釉的色料和技术陶瓷。
本发明方法与现有技术相比，只需一次脱硅即可达到二次脱硅的效果，而且还原剂用量和能量消耗也比现有技术少，故而具有较大的经济效益和社会效益。
下面用实施例来阐明本发明。
实施例1
在91Kg粒度小于0.2mm的精选锆英石中，边搅拌边喷淋0.5Kg的水。调匀后，加入9Kg市售三氧化二铝和6Kg粒度小于0.15mm（100目）的石墨电极粉，在混合机中调混10分钟，使石墨电极粉均匀沾附在锆英石颗粒外表面。将上述预配炉料分次投入电弧炉（规格100Kg）中，同时分次加入3Kg石墨电极块（平均尺寸为10-50mm）。在116伏电压下，以1800安培电流进行熔炼，熔炼温度为2000℃左右，时间为2小时。然后，继续加热至2340℃左右，此时熔融液表面布满黑泡，倾炉并以10Kg/cm2高压空气流吹成球粒，并在集球室收集之。
所得产品为乳黄色，其中ZrO2含量为90.40%（重量），SiO2含量为0.73%（重量）、Al2O3含量为9.03%（重量）、Fe2O3含量为0.20%（重量）、TiO2含量为0.49%（重量）。
实施例2
在100Kg粒度小于0.2mm精选锆英石中，边搅拌边喷淋0.6Kg的水。调匀后，加入6Kg粒度小于0.15mm的石墨电极粉，在混合机中调混10分钟，使石墨电极粉均匀沾附在锆英石颗粒外表面。将上述预配炉料分次投入电弧炉（规格100kg）中，同时分次加入4Kg石墨电极块（平均尺寸为10-50mm）。在116伏电压下，以1800安培电流进行熔炼，熔炼温度为2000℃左右，时间为2小时。然后，继续加热至2340℃左右，此时熔融液表面布满黑泡，以10kg/cm2高压空气流吹成球粒，并在集球室收集之。
所得产品为金黄色，其中ZrO2含量为98.72%（重量），SiO2含量为0.37%（重量）、Al2O3含量为0.40%（重量）、Fe2O3含量为0.19%（重量）、TiO2含量为0.40%（重量）。

Claims (6)

1、一种以电熔吹球法制造低硅含量、单斜晶型空心球粒状泡沫二氧化锆的方法，其特征在于，
-在91重量份粒度在0.2mm以下的精选锆英石中，加入0.3-0.7重量份水，调匀后加入9重量份氧化铝助熔剂，再加入6重量份粒度在0.15mm以下的石墨电极粉，将上述混合料在混合机中调混8-15分钟；
-将上述步骤中调好的物料分多次投入电弧炉中，同时分多次加入3重量份平均尺寸为10-50mm的石墨电极块；
-在116V电压下，以1800A电流起弧，使炉温达到2000℃左右，熔炼1-2h；
-继续加温，在炉温达到2430℃时倾炉，并以8-10kg/cm2高压空气流将熔液吹成球粒，并在集球室中收集之。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，精选锆英石中所加的水为0.5重量份。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合机中调混的时间为9-11分钟。
4、一种以电熔吹球法制造低硅含量、单斜晶型空心球粒状泡沫二氧化硅的方法，其特征在于，
-在100重量份锆英石中加入0.4-0.8重量份水，调匀后，再加入6重量份粒度小于0.15mm的石墨电极粉，将上述混合物在混合机中调混8-15分钟;
-将上述步骤中调配好的物料分多次投入电弧炉中，同时加入4重量份石墨电极块，该石墨电极块的平均尺寸为10-50mm;
-在116V电压下，以1800A电流起弧，使炉温达到2000℃左右，熔炼1-2h;
-继续加温，在炉温达到2430℃时倾炉，并以8-10Kg/cm2高压空气流将熔融液吹成球粒，并在集球室中收集之。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，精选锆英石中所加的水为0.6重量份。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，混合机中调混的时间为9-10分钟。
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