CN109930005B - 一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法 - Google Patents

一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，该方法将超声处理与亚临界处理进行有机的耦合，不仅提高了有效成分的浸出率，有效去除锯泥中的有机物，且其他杂质掺杂少，同时，本发明在较低温度和压力下进行，避免有效成本被破坏，且流程简单，提取时间短，能源消耗较低，便于工业化生产，具有良好的市场前景。

Description

一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法
技术领域
本发明涉及一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，属于废物回收再利用技术领域。
背景技术
我国是一个农业大国，同时是全球最大的钾盐和钾肥需求国之一，钾肥消费量一直大于生产量，钾肥缺口巨大。合理开发利用国内储量丰富的难溶性含钾盐矿来制备钾肥，积极开展提钾工艺，探究新的肥料化利用途径，可以在一定程度上缓解我国钾肥供需矛盾。目前钾肥的生产原料主要是钾长石和其他富钾的石材，对含钾量较低的石材废弃物(石材锯泥，其钾含量约为2-3％)提取研究较少。目前从石材中提取钾利用的酸有机酸(草酸、酒石酸等)和无机酸(盐酸、硫酸等),以及高温煅烧产生可溶性钾。这些工艺提取效率较低且能耗较高。
我国现在每年石材产品量折合成2厘米厚的标准板约3亿平方米。按我国目前工业化石材生产加工切割工具所产生的锯缝平均宽度为1厘米计，我国每年石材生产加工所产生的锯泥数量约有600万立方米。目前以花岗岩作为原料进行石材加工锯泥产生量巨大；石材切割时需要使用润滑剂和冷却液，这些润滑剂和冷却液由乳化剂、润滑油和沉淀剂组成，pH值呈弱酸性。石材锯泥中含有润滑剂和冷却液等，影响了锯泥的资源化利用。从环境保护的角度出发，必须对石材加工锯泥进行处理，减少污染的同时带来经济效益。从资源利用角度出发，对石材加工锯泥中的钾离子进行提取，可一定程度缓解我国钾肥供需矛盾，提高固体废弃物的高附加值的资源化利用程度。
现有对锯泥的处理技术主要是矿坑的回填或者加工成建筑材料。这两种处置方式都存在相应的缺点，比如矿坑回填会出现污染地下水和破坏山体生态等弊端；加工成建材需要的能耗高、资源利用效益低、企业积极性不高。因此迫切需要开发其他更好的技术以提高锯泥的资源化利用效益并降低其环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，本发明的方法可以最大程度的提取锯泥中的钾离子，提取过程中对钾离子没有任何损失，且提取方法简单。
术语解释
亚临界：是指某些物质在温度低于临界温度但高于其沸点，压力低于其临界压力且以流体形式存在的状态。当温度不超过某一数值，对气体进行加压，可以使气体液化，而在该温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化，这个温度叫该气体的临界温度。在临界温度下，使气体液化所必须的压力叫临界压力。
石材加工锯泥：石材加工(切割、打磨等)过程中产生的石粉，该石粉粒径小且含有少量的冷却液和润滑剂等有机物。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种超声耦合亚临界技术提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
(1)将石材加工锯泥除铁后干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)向颗粒状锯泥中加入草酸溶液，混合均匀后进行超声处理；
(3)将超声提取物置于亚临界反应釜中，在温度为120-200℃，压力为8-12MPa进行磁力回转搅拌反应20-60min；
(4)反应体系降至室温，分离滤液和滤渣，得到的滤液完成钾离子的提取。
上述提取方法，优选的，步骤(1)中，石材加工锯泥为对花岗岩石材进行切割加工产生的锯泥，锯泥中钾含量为2-3％，颗粒状锯泥的粒度为0.1-10μm。
上述提取方法，优选的，步骤(1)中，石材加工锯泥除铁为：先对石材加工锯泥进行电磁法除铁2-3次，然后再进行水环境中磁力搅拌除铁。
上述提取方法，优选的，步骤(2)中，草酸溶液的浓度为5-20g/L，优选的，草酸溶液的浓度为10-16g/L。
上述提取方法，优选的，步骤(2)中，颗粒状锯泥与草酸溶液的质量体积比为：1：(5-20)，单位，g/mL，优选的，颗粒状锯泥与草酸溶液的质量体积比为：1：(8-12)，单位，g/mL。
上述提取方法，优选的，步骤(2)中，所述超声处理频率为30-50kHz，超声时间为30-240min，超声温度为28-32℃，超声处理过程中通过循环冷却使温度稳定。
上述提取方法，优选的，步骤(2)中，超声时间为80-150min。
上述提取方法，优选的，步骤(3)中，亚临界反应温度为160-180℃，亚临界压力为10MPa。
上述提取方法，优选的，步骤(3)中，磁力回转搅拌转速为300-600rpm。
上述提取方法，优选的，步骤(3)中，亚临界反应时间为30-40min。
上述提取方法，优选的，步骤(4)中，亚临界反应釜体系降温后定容至250mL再进行过滤，获得的滤渣返回步骤(2)进行继续浸取。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，将超声处理与亚临界处理进行有机的耦合，不仅提高了有效成分的浸出率，有效去除锯泥中的有机物，且其他杂质掺杂少，同时，本发明在较低温度和压力下进行，避免有效成本被破坏，且流程简单，提取时间短，能源消耗较低，便于工业化生产，具有良好的市场前景。
2、本发明提供了一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，在草酸溶液中进行超声，一方面可以增强石粉颗粒在溶液中的分散性及与草酸反应速率，同时超声产生的自由基也可以去除锯泥中的有机物(冷却液和润滑液)。
3、本发明提供了一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，将超声后的混合物直接进行亚临界处理，亚临界处理时间较短，温度低，可保护成分不被破坏，可以增强花岗岩中硅、钾、铝的活化而有利于钾离子的溶出，同时也能进一步降解除锯泥中的有机物(冷却液和润滑液)，提取效率高。
4、本发明的提取方法区别于常见的酸浸处理方式，将废弃物作为原材料，实现废物的最大资源化，将有用资源转化为高附加值的产品，变废为宝，创造经济效益。
5、本发明的提取方法采用超声耦合亚临界的酸浸技术，反应速度大幅度提高，且能达到较高温度和压力，有利于钾离子的溶出。
6、本发明的提取方法对钾的回收率在60％以上，回收效率高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中石材加工锯泥取自五莲石材加工厂。
滤液中钾离子的含量的测定利用GBT 8574-2010复混肥料中钾含量的测定四苯硼酸钾重量法测定。
实施例1：
一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为15g/L的草酸溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)的反应体系置于超声装置中，在超声处理频率为40kHz下超声120min，超声温度为30℃，反应过程中，温度的控制通过循环冷却水实现，锯泥被进一步破碎，粒度变小，比表面积变大，有利于钾离子的溶出。
(4)将超声提取物置于亚临界反应釜中进行亚临界反应，亚临界反应温度为：160℃，压力为10MPa，反应时间为：60min。反应过程中，反应釜内形成高温高压环境，加速锯泥中钾离子的溶出
(5)待亚临界反应釜冷却至室温，混悬液取出并定容至250ml，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为1.09％。
实施例2：
一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为10g/L的草酸溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)的反应体系置于超声装置中，在超声处理频率为40kHz下超声120min，超声温度为30℃，反应过程中，温度的控制通过循环冷却水实现，锯泥被进一步破碎，粒度变小，比表面积变大，有利于钾离子的溶出。
(4)将超声提取物置于亚临界反应釜中进行亚临界反应，亚临界反应温度为：160℃，压力为10MPa，反应时间为：60min。反应过程中，反应釜内形成高温高压环境，加速锯泥中钾离子的溶出
(5)待亚临界反应釜冷却至室温，混悬液取出并定容至250mL，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为1.03％。
实施例3：
一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为15g/L的草酸溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)的反应体系置于超声装置中，在超声处理频率为40kHz下超声120min，超声温度为30℃，反应过程中，温度的控制通过循环冷却水实现，锯泥被进一步破碎，粒度变小，比表面积变大，有利于钾离子的溶出。
(4)将超声提取物置于亚临界反应釜中进行亚临界反应，亚临界反应温度为：200℃，压力为10MPa，反应时间为：120min。反应过程中，反应釜内形成高温高压环境，加速锯泥中钾离子的溶出
(5)待亚临界反应釜冷却至室温，混悬液取出并定容至250mL，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为1.26％。
实施例4：
一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为15g/L的草酸溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)的反应体系置于超声装置中，在超声处理频率为60kHz下超声240min，超声温度为30℃，反应过程中，温度的控制通过循环冷却水实现，锯泥被进一步破碎，粒度变小，比表面积变大，有利于钾离子的溶出。
(4)将超声提取物置于亚临界反应釜中进行亚临界反应，亚临界反应温度为：160℃，压力为10MPa，反应时间为：60min。反应过程中，反应釜内形成高温高压环境，加速锯泥中钾离子的溶出
(5)待亚临界反应釜冷却至室温，混悬液取出并定容至250mL，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为1.14％。
实施例5：
一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为15g/L的草酸溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)的反应体系置于超声装置中，在超声处理频率为40kHz下超声120min，超声温度为30℃，反应过程中，温度的控制通过循环冷却水实现，锯泥被进一步破碎，粒度变小，比表面积变大，有利于钾离子的溶出。
(4)将超声提取物置于亚临界反应釜中进行亚临界反应，亚临界反应温度为：160℃，压力为8MPa，反应时间为：60min。反应过程中，反应釜内形成高温高压环境，加速锯泥中钾离子的溶出
(5)待亚临界反应釜冷却至室温，混悬液取出并定容至250mL，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为1.05％。
实施例6：
一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为15g/L的草酸溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)的反应体系置于超声装置中，在超声处理频率为40kHz下超声120min，超声温度为30℃，反应过程中，温度的控制通过循环冷却水实现，锯泥被进一步破碎，粒度变小，比表面积变大，有利于钾离子的溶出。
(4)将超声提取物置于亚临界反应釜中进行亚临界反应，亚临界反应温度为：160℃，压力为12MPa，反应时间为：60min。反应过程中，反应釜内形成高温高压环境，加速锯泥中钾离子的溶出
(5)待亚临界反应釜冷却至室温，混悬液取出并定容至250mL，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为1.12％。
对比例1
一种酸浸处理石材加工锯泥提取钾离子的方法，包括如下步骤：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为15g/L的草酸溶液混合均匀反应12h；
(3)将步骤(2)得到的混悬液取出并定容至250mL，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为0.17％。
对比例2
一种酸浸+超声复合处理石材加工锯泥提取钾离子的方法，包括如下步骤：
(1)将石材加工锯泥进行电磁法除铁3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁，洗涤，干燥，得到颗粒状锯泥；
(2)取颗粒状锯泥10g与100mL浓度为15g/L的草酸溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)的反应体系置于超声装置中，在超声处理频率为40kHz下超声120min，超声温度为30℃，反应过程中，温度的控制通过循环冷却水实现。
(4)将步骤(3)得到的混悬液取出并定容至250ml，过滤的滤液和滤渣。利用四苯硼酸钠重量法测定溶液中的钾离子含量。
经测定，溶出钾离子的质量分数以K2O计为0.42％。

Claims (8)

1.一种超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，包括步骤如下：
（1）将石材加工锯泥除铁后干燥，得到颗粒状锯泥；石材加工锯泥为对花岗岩石材进行切割加工产生的锯泥，锯泥中钾含量为2-3%，颗粒状锯泥的粒度为0.1-10μm；
（2）向颗粒状锯泥中加入草酸溶液，混合均匀后进行超声处理；草酸溶液的浓度为5-20g/L，颗粒状锯泥与草酸溶液的质量体积比为：1：（5-20），所述超声处理频率为30-50kHz，超声时间为30-240 min，超声温度为28-32℃，超声处理过程中通过循环冷却使温度稳定；
（3）将超声提取物置于亚临界反应釜中，在温度为120-200℃，压力为8-12 MPa进行磁力回转搅拌反应20-60min；
（4）反应体系降至室温，分离滤液和滤渣，得到的滤液完成钾离子的提取。
2.根据权利要求1所述的超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，其特征在于，步骤（1）中，石材加工锯泥除铁为：先对石材加工锯泥进行电磁法除铁2-3次，然后再水环境中磁力搅拌法除铁洗涤。
3.根据权利要求1所述的超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，草酸溶液的浓度为10-16g/L。
4.根据权利要求1所述的超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，颗粒状锯泥与草酸溶液的质量体积比为：1：（8-12），单位，g/mL。
5.根据权利要求1所述的超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，其特征在于，步骤（2）中，超声处理频率为40-50kHz，超声时间为80-150 min。
6.根据权利要求1所述的超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，其特征在于，步骤（3）中，亚临界反应温度为160-180℃，亚临界压力为10 MPa。
7.根据权利要求1所述的超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，其特征在于，步骤（3）中，磁力回转搅拌转速为300-600rpm，亚临界反应时间为30-40min。
8.根据权利要求1所述的超声耦合亚临界提取石材加工锯泥中钾的方法，其特征在于，步骤（4）中，亚临界反应釜体系降温后定容至250 mL再进行过滤，获得的滤渣返回步骤（2）进行继续浸取。
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