CN109929583B

CN109929583B - 一种尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法

Info

Publication number: CN109929583B
Application number: CN201910215578.1A
Authority: CN
Inventors: 喻武钢; 苏文利; 王江涛; 李书璞; 周文浩; 梁玮; 徐振华
Original assignee: Ningbo Zhangfu Energy Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Zhangfu Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2039-03-21
Also published as: CN109929583A

Abstract

本发明公开了一种尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法，该装置包括碱液氧化塔，所述碱液氧化塔碱液出口与反抽提液膜接触器连接，所述反抽提液膜接触器通过法兰与反抽提分离罐入口端连接，所述反抽提分离罐出口端设有尾气脱硫罐，所述尾气脱硫罐连接尾气增压机和气体混合器，所述气体混合器进口还连接有纯氧管，所述气体混合器出口通过压缩混合空气管连接碱液氧化塔下部。本发明的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法采用填料塔空气氧化技术、碱液液膜接触器溶剂反抽提及尾气填料塔溶剂抽提脱除二硫化物技术，脱硫后尾气经过增压和补充纯氧后循环用于液态烃脱硫醇碱液的氧化，达到了液态烃脱硫醇碱液再生无尾气排放的目的。

Description

一种尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法

技术领域

本发明涉及液态烃脱硫醇技术领域，具体来说，涉及一种尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法。

背景技术

目前大部分炼油企业液化气脱硫醇精制普遍采用碱洗工艺，将液化气中硫醇以硫醇钠形式转移至碱液中，再对脱硫醇碱液采用空气氧化（有催化剂存在条件下），硫醇钠氧化生成二硫化物和氢氧化钠，再通过溶剂反抽提脱除二硫化物，使碱液得到再生，循环利用。

硫醇钠氧化通常都采用压缩空气，这种碱液氧化再生技术最为经济。但因空气中大部分组分为氮气，同时空气中的氧气也几乎不可能全部反应，因此该工艺不可避免会有大量尾气产生。同时，硫醇钠氧化生成的二硫化物比较容易挥发，有部分二硫化物必将随碱液再生尾气一起排放，而二硫化物具有恶臭气味，在有氧气和水存在条件下对碳钢设备和管线具有一定的腐蚀性，含二硫化物尾气焚烧后生成二氧化硫，如果直接排放必将污染大气。

近几年已有相关单位开发出不使用碱液的液化气脱硫醇技术，但由于装置投资较碱洗工艺高2-3倍，液化气脱硫醇成本也高出十倍以上，目前极少有工业应用。

因此，液化气脱硫醇采用碱液抽提及空气再生工艺，在很长一段时期内还很难被取代。而要解决该工艺目前存在的有恶臭尾气产生、尾气焚烧后又有二氧化硫生成的问题，对该工艺进行无尾气排放技术改良不失为一个更可行的办法。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法，能够克服现有技术的上述不足。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置，该装置包括碱液加热器，所述碱液加热器的入口与脱硫醇碱液管连接，所述碱液加热器的出口与催化剂注入器连接，所述催化剂注入器与碱液氧化塔的底部入口连接，所述碱液氧化塔的上侧出口通过氧化碱液管与碱液冷却器的入口连接，所述碱液冷却器的出口与反抽提液膜接触器连接，所述反抽提液膜接触器通过法兰与反抽提分离罐的入口端连接，所述反抽提分离罐出口端设有尾气脱硫罐，所述碱液氧化塔顶部出口通过氧化尾气管连接所述尾气脱硫罐的底部，所述尾气脱硫罐顶部通过尾气排放管连接尾气增压机，所述尾气增压机和纯氧管的出口分别连接气体混合器的入口，所述气体混合器的出口连接压缩混合空气管，所述压缩混合空气管与所述碱液氧化塔下部连接；

所述反抽提分离罐出口端的底部通过再生碱液管连接再生碱液泵的入口，所述再生碱液泵的出口连接再生碱液管，所述反抽提分离罐出口端连接循环溶剂管，所述循环溶剂管的入口位于所述反抽提分离罐的中心线以上，所述循环溶剂管通过循环溶剂泵分别连接碱液反抽提溶剂管的入口、尾气脱硫溶剂管的入口、出装置含硫溶剂管的入口，所述尾气脱硫溶剂管的入口连接第二低硫溶剂管，所述尾气脱硫溶剂管的出口连接所述尾气脱硫罐的上部，所述碱液反抽提溶剂管的入口连接第一低硫溶剂管，所述碱液反抽提溶剂管的出口与所述反抽提液膜接触器顶部连接。

进一步的，所述反抽提液膜接触器内设有液膜内芯。

进一步的，所述尾气脱硫罐上部设有尾气脱硫罐液体分布器，所述尾气脱硫罐内部设有尾气脱硫罐填料，所述尾气脱硫罐底部设有尾气脱硫罐气体分布器，所述尾气脱硫溶剂管的出口连接所述尾气脱硫罐液体分布器，所述碱液氧化塔顶部出口通过氧化尾气管连接所述尾气脱硫罐气体分布器。

进一步的，所述碱液氧化塔上侧出口处设有L形的碱液氧化塔隔板，所述碱液氧化塔内部设有碱液氧化塔填料，所述碱液氧化塔底部设有碱液氧化塔气体分布器，所述压缩混合空气管通过所述碱液氧化塔下侧口与所述碱液氧化塔气体分布器连接，L形碱液氧化塔隔板与碱液氧化塔内壁之间形成L形隔离区，碱液出口位于L形隔离区底部，L形隔离区作用为气液分离，避免氧化尾气带到氧化后碱液的反抽提液膜接触器。

根据本发明的另一方面，提供了一种采用上述装置进行液态烃脱硫醇碱液再生的方法，该方法包括以下步骤：

（1）来自液态烃脱硫醇装置的脱硫醇碱液，通过碱液加热器升温至50-65℃后从底部进入碱液氧化塔，碱液氧化塔顶部操作压力为0.2-0.4MPa，碱液氧化催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵，碱液中催化剂最佳浓度在100-200μg/g，压缩混合空气通过碱液氧化塔底部的碱液氧化塔气体分布器分散成细小气泡，脱硫醇碱液和压缩混合空气气泡在碱液氧化塔内缓慢上升过程中进一步被碱液氧化塔填料剪切并充分接触，脱硫醇碱液中的硫醇钠氧化为氢氧化钠和二硫化物，硫化钠氧化为硫代硫酸钠和硫酸钠，部分二硫化物随氧化尾气带到尾气脱硫罐，部分二硫化物随脱硫醇碱液一起溢过碱液氧化塔上部的L形碱液氧化塔隔板，脱硫醇碱液经过氧化后硫醇钠和硫化钠含量不超过100μg/g；

（2）含二硫化物脱硫醇碱液与抽提溶剂进入反抽提液膜接触器并充分接触，然后在反抽提分离罐内沉降分离，二硫化物被抽提到抽提溶剂中得到碱液反抽提后溶剂，脱除二硫化物后的脱硫醇碱液即为再生碱液，再生碱液经再生碱液泵送去液态烃脱硫醇装置，反抽提后得到的再生碱液中二硫化物含量不超过100μg/g；

（3）含二硫化物尾气与脱硫溶剂进入尾气脱硫罐，然后在尾气脱硫罐内逆向流动并被尾气脱硫罐填料剪切，尾气中二硫化物被萃取到脱硫溶剂中得到含硫溶剂，含硫溶剂与碱液反抽提后溶剂在反抽提分离罐内混合，部分送出装置，同时补充与送出装置的溶剂等流量的低硫溶剂，脱硫后尾气总硫含量不超过100mg/Nm³；

（4）脱硫后尾气以氮气和氧气为主，经尾气增压机增压至0.5-0.7MPa，与补充的脱硫醇碱液氧化消耗的等量氧气混合形成压缩混合空气，通过在线检测仪分析氧含量并控制压缩混合空气中氧含量在20-25vt%，来调节补充的氧气流量。

进一步的，步骤（2）所述的抽提溶剂质量流量为含二硫化物脱硫醇碱液质量流量的2-5倍，抽提溶剂的更换流量为循环流量的20-80%。

进一步的，步骤（3）所述的尾气体积流量为脱硫溶剂体积流量的20-50倍，脱硫溶剂更换流量为循环流量的30-80%。

进一步的，步骤（3）所述的尾气脱硫罐气相空速为20-100h^-1，尾气脱硫罐高径比为7-15。

进一步的，步骤（2）所述的反抽提液膜接触器和步骤（3）所述的尾气脱硫罐可以同时设计在反抽提分离罐上，也可以设计为反抽提液膜接触器设计在反抽提分离罐上，尾气脱硫罐为独立设备，尾气脱硫罐下段设计为溶剂储液段，脱硫溶剂在溶剂储液段理论停留时间为20-60分钟。

本发明的有益效果：本发明的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法针对液态烃脱硫醇装置产生的含硫醇钠和硫化钠的碱液，在催化剂存在条件下，采用填料塔空气氧化技术将硫化钠和硫化钠氧化转化为氢氧化钠、二硫化物和硫酸钠，生成的二硫化物部分溶解在碱液中，部分随尾气带走，再采用液膜接触器溶剂反抽提技术脱除夹带在碱液中的二硫化物，使该碱液得到再生循环用于液态烃脱硫醇，采用填料塔溶剂抽提脱除碱液氧化尾气中的二硫化物，低硫尾气经增压后与碱液氧化消耗的等量氧气混合，循环用于碱液氧化，达到液态烃脱硫醇碱液再生无尾气排放的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例所述的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置的结构示意图；

图2是根据本发明实施例所述的碱液氧化塔的结构示意图；

图3是根据本发明实施例所述的尾气脱硫罐的结构示意图；

图中：1、碱液加热器，2、催化剂注入器，3、碱液氧化塔，4、碱液氧化塔填料，5、碱液氧化塔气体分布器，6、碱液氧化塔隔板，7、气体混合器，8、碱液冷却器，9、反抽提液膜接触器，10、液膜内芯，11、反抽提分离罐，12、尾气脱硫罐，13、尾气脱硫罐填料，14、尾气脱硫罐液体分布器，15、尾气脱硫罐气体分布器，16、再生碱液泵，17、循环溶剂泵，18、尾气增压机，21、脱硫醇碱液管，22、氧化碱液管，23、再生碱液管，24、纯氧管，25、压缩混合空气管，26、氧化尾气管，27、尾气排放管，28、第一低硫溶剂管，29、碱液反抽提溶剂管，30、循环溶剂管，31、第二低硫溶剂管，32、尾气脱硫溶剂管，33、出装置含硫溶剂管。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-3所示，根据本发明实施例所述的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置，包括碱液加热器1，所述碱液加热器1的入口与脱硫醇碱液管21连接，所述碱液加热器1的出口与催化剂注入器2连接，所述催化剂注入器2与碱液氧化塔3的底部入口连接，所述碱液氧化塔3的上侧出口通过氧化碱液管22与碱液冷却器8的入口连接，所述碱液冷却器8的出口与反抽提液膜接触器9连接，所述反抽提液膜接触器9通过法兰与反抽提分离罐11的入口端连接，所述反抽提分离罐11出口端设有尾气脱硫罐12，所述碱液氧化塔3顶部出口通过氧化尾气管26连接所述尾气脱硫罐12的底部，所述尾气脱硫罐12顶部通过尾气排放管27连接尾气增压机18，所述尾气增压机18和纯氧管24的出口分别连接气体混合器7的入口，所述气体混合器7的出口连接压缩混合空气管25，所述压缩混合空气管25与所述碱液氧化塔3下部连接；

所述反抽提分离罐11出口端的底部通过再生碱液管23连接再生碱液泵16的入口，所述再生碱液泵16的出口连接再生碱液管23，所述反抽提分离罐11出口端连接循环溶剂管30，所述循环溶剂管30的入口位于所述反抽提分离罐11的中心线以上，所述循环溶剂管30通过循环溶剂泵17分别连接碱液反抽提溶剂管29的入口、尾气脱硫溶剂管32的入口、出装置含硫溶剂管33的入口，所述尾气脱硫溶剂管32的入口连接第二低硫溶剂管31，所述尾气脱硫溶剂管32的出口连接所述尾气脱硫罐12的上部，所述碱液反抽提溶剂管29的入口连接第一低硫溶剂管28，所述碱液反抽提溶剂管29的出口与所述反抽提液膜接触器9顶部连接，所述反抽提液膜接触器9内设有液膜内芯10，所述尾气脱硫罐12上部设有尾气脱硫罐液体分布器14，所述尾气脱硫罐12内部设有尾气脱硫罐填料13，所述尾气脱硫罐12底部设有尾气脱硫罐气体分布器15，所述尾气脱硫溶剂管32的出口连接所述尾气脱硫罐液体分布器14，所述碱液氧化塔3顶部出口通过氧化尾气管26连接所述尾气脱硫罐气体分布器15。

所述碱液氧化塔3上侧出口处设有L形的碱液氧化塔隔板6，所述碱液氧化塔3内部设有碱液氧化塔填料4，所述碱液氧化塔3底部设有碱液氧化塔气体分布器5，所述压缩混合空气管25通过所述碱液氧化塔3下侧口与所述碱液氧化塔气体分布器5连接，L形碱液氧化塔隔板6与碱液氧化塔3内壁之间形成L形隔离区，碱液出口位于L形隔离区底部，L形隔离区作用为气液分离，避免氧化尾气带到氧化后碱液的反抽提液膜接触器9。

利用上述装置进行液态烃脱硫醇碱液再生的方法，包括以下步骤：

步骤（2）所述的抽提溶剂质量流量为含二硫化物脱硫醇碱液质量流量的2-5倍，抽提溶剂的更换流量为循环流量的20-80%。步骤（3）所述的尾气体积流量为脱硫溶剂体积流量的20-50倍，脱硫溶剂更换流量为循环流量的30-80%。步骤（3）所述的尾气脱硫罐气相空速为20-100h^-1，尾气脱硫罐高径比为7-15。

实施例1

某石化公司一套30万吨/年混合液化气液膜接触器碱洗脱硫醇装置，液态烃温度30-40℃，压力1.4-1.6MPa，总硫含量600-1000mg/Nm³，脱硫醇碱液采用本发明的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法进行氧化再生，产品液化气中总硫小于30mg/Nm³，再生碱液中硫醇钠和硫化钠含量小于100μg/g，二硫化物含量小于80μg/g，实现了无尾气排放。

实施例2

某石化公司一套4万吨/年焦化液化气液膜接触器碱洗脱硫醇装置，液态烃温度30-45℃，压力1.0-1.1MPa，总硫含量1500-4000mg/Nm³，脱硫醇碱液采用本发明的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置及方法进行氧化再生，产品液化气中总硫小于150mg/Nm³，再生碱液中硫醇钠和硫化钠含量以及二硫化物含量均不超过100μg/g，实现了无尾气排放。

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过在催化剂存在条件下，采用填料塔空气氧化技术将硫化钠和硫化钠氧化转化为氢氧化钠、二硫化物和硫酸钠，生成的二硫化物部分溶解在碱液中，部分随尾气带走，再采用液膜接触器溶剂反抽提技术脱除夹带在碱液中的二硫化物，使该碱液得到再生循环用于液态烃脱硫醇，采用填料塔溶剂抽提脱除碱液氧化尾气中的二硫化物，低硫尾气经增压后与碱液氧化消耗的等量氧气混合，循环用于碱液氧化，达到液态烃脱硫醇碱液再生无尾气排放的目的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置，其特征在于，包括碱液加热器（1），所述碱液加热器（1）的入口与脱硫醇碱液管（21）连接，所述碱液加热器（1）的出口与催化剂注入器（2）连接，所述催化剂注入器（2）与碱液氧化塔（3）的底部入口连接，所述碱液氧化塔（3）的上侧出口通过氧化碱液管（22）与碱液冷却器（8）的入口连接，所述碱液冷却器（8）的出口与反抽提液膜接触器（9）连接，所述反抽提液膜接触器（9）通过法兰与反抽提分离罐（11）的入口端连接，所述反抽提分离罐（11）出口端设有尾气脱硫罐（12），所述碱液氧化塔（3）顶部出口通过氧化尾气管（26）连接所述尾气脱硫罐（12）的底部，所述尾气脱硫罐（12）顶部通过尾气排放管（27）连接尾气增压机（18），所述尾气增压机（18）和纯氧管（24）的出口分别连接气体混合器（7）的入口，所述气体混合器（7）的出口连接压缩混合空气管（25），所述压缩混合空气管（25）与所述碱液氧化塔（3）下部连接；

所述反抽提分离罐（11）出口端的底部通过再生碱液管（23）连接再生碱液泵（16）的入口，所述再生碱液泵（16）的出口连接再生碱液管（23），所述反抽提分离罐（11）出口端连接循环溶剂管（30），所述循环溶剂管（30）的入口位于所述反抽提分离罐（11）的中心线以上，所述循环溶剂管（30）通过循环溶剂泵（17）分别连接碱液反抽提溶剂管（29）的入口、尾气脱硫溶剂管（32）的入口、出装置含硫溶剂管（33）的入口，所述尾气脱硫溶剂管（32）的入口连接第二低硫溶剂管（31），所述尾气脱硫溶剂管（32）的出口连接所述尾气脱硫罐（12）的上部，所述碱液反抽提溶剂管（29）的入口连接第一低硫溶剂管（28），所述碱液反抽提溶剂管（29）的出口与所述反抽提液膜接触器（9）顶部连接。

2.根据权利要求1所述的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置，其特征在于，所述反抽提液膜接触器（9）内设有液膜内芯（10）。

3.根据权利要求1所述的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置，其特征在于，所述尾气脱硫罐（12）上部设有尾气脱硫罐液体分布器（14），所述尾气脱硫罐（12）内部设有尾气脱硫罐填料（13），所述尾气脱硫罐（12）底部设有尾气脱硫罐气体分布器（15），所述尾气脱硫溶剂管（32）的出口连接所述尾气脱硫罐液体分布器（14），所述碱液氧化塔（3）顶部出口通过氧化尾气管（26）连接所述尾气脱硫罐气体分布器（15）。

4.根据权利要求1所述的尾气零排放的液态烃脱硫醇碱液再生的装置，其特征在于，所述碱液氧化塔（3）上侧出口处设有L形的碱液氧化塔隔板（6），所述碱液氧化塔（3）内部设有碱液氧化塔填料（4），所述碱液氧化塔（3）底部设有碱液氧化塔气体分布器（5），所述压缩混合空气管（25）通过所述碱液氧化塔（3）下侧口与所述碱液氧化塔气体分布器（5）连接。

5.利用权利要求1-4任一项所述的装置进行液态烃脱硫醇碱液再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）来自液态烃脱硫醇装置的脱硫醇碱液，通过碱液加热器升温至50-65℃后从底部进入碱液氧化塔，碱液氧化塔顶部操作压力为0.2-0.4MPa，碱液氧化催化剂为磺化钛菁钴或钛菁钴磺酸铵，碱液中催化剂浓度为100-200μg/g，压缩混合空气通过碱液氧化塔底部的碱液氧化塔气体分布器分散成细小气泡，脱硫醇碱液和压缩混合空气气泡在碱液氧化塔内缓慢上升过程中进一步被碱液氧化塔填料剪切并充分接触，脱硫醇碱液中的硫醇钠氧化为氢氧化钠和二硫化物，硫化钠氧化为硫代硫酸钠和硫酸钠，部分二硫化物随氧化尾气带到尾气脱硫罐，部分二硫化物随脱硫醇碱液一起溢过碱液氧化塔上部的L形碱液氧化塔隔板，脱硫醇碱液经过氧化后硫醇钠和硫化钠含量不超过100μg/g；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的抽提溶剂质量流量为含二硫化物脱硫醇碱液质量流量的2-5倍，抽提溶剂的更换流量为循环流量的20-80%。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的尾气体积流量为脱硫溶剂体积流量的20-50倍，脱硫溶剂更换流量为循环流量的30-80%。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的尾气脱硫罐气相空速为20-100h^-1，尾气脱硫罐高径比为7-15。