CN109929285A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法。具体而言，所述复合材料包括金属基材、底涂层和面涂层，所述底涂层为低表面能涂层；面涂层为包含疏水纳米颗粒的涂层。其中底涂层采用低表面能材料制备，既可以提高涂层的耐磨性和附着力，又不影响涂层的防霜性能；面涂层是包含疏水纳米颗粒的超疏水纳米结构，具有优异的防霜性能。而且本发明所制备的复合材料其涂层工艺简单，适合大规模生产。应用于空调换热器铝箔翅片可延长结霜时间1倍以上，且涂层化霜容易，不容易残留水桥，可提高低温制热效率10％以上，长期结霜300个循环以上无衰减。在换热器领域具有良好的应用前景。

Description

一种复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料领域；尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用

背景技术

凝露和结霜现象普遍存在于我们的日常生活中，对于植物的生长、生态的平衡具有重要的意义。然而，在实际生产生活中，我们往往需要抑制甚至消除这两种现象。比如在换热器中，凝露、结霜现象的存在会导致热效率显著降低，造成巨大的能源浪费。

防霜涂层技术是目前国内外防霜技术研究的热点方向之一。

低表面能(超疏水)涂层能实现延缓结霜时间，目前是学术界研究的热点，但其存在附着力差，防结霜效果容易失效的缺陷。

一种已知的技术中公开了一种换热器铝箔翅片组超疏水表面的制备方法，其是通过酸或碱的蚀刻方式在铝箔表面获得表面微结构，然后用氟硅烷改性的方式获得超疏水表面，该方式工艺时间长，成本高，而且只能获得1μm左右的表面微结构，防霜效果较差。

另一种已知的技术中公开了一种超亲水颗粒杂化的超疏水涂层，其通过氧化硅纳米颗粒改性的方式获得了一种具有纳米结构的超疏水涂层，而且尝试了通过亲水颗粒掺杂的方式去提高防霜性能，但该方式制备的纳米结构疏松，不具有较好的附着力和耐久性。

还有一种已知的技术公开了一种透明耐磨超疏水材料，其目的同样是提高超疏水涂层的耐磨性和附着力。

可见，现有技术仅仅是对于超疏水涂层有初步的研究，其防霜性能差或未研究材料的防霜性能，材料存在各种不同的问题或缺陷，总体性能差强人意，和实际应用的需求有较大的差距。

发明内容

针对背景技术中问题，发明人通过一系列的研究发现，超疏水表面具有防霜性能，主要原因是：水滴和超疏水表面呈现的固-气-液三相表面，导致水滴和固体表面接触面积小，降低了热传递效率；如果水滴进入空隙中，发生了Cassie状态(参见附图1)向Wenzel转化(参见附图2)时，则增加了接触面积，导致防霜性能下降，而且冷凝水停留微纳米空隙中，导致液滴很难从超疏水表面滚落，大量的水停留在超疏水表面，使其失去了抗冷凝性能。

涂层的表面结构极大的影响Cassie状态向Wenzel转化的情况。所以并非所有的超疏水表面都具有很好的防霜性能，表面的纳米结构和表面状态极大的影响了材料防霜性能的提高。针对上述问题，发明人深入研究了涂层粒径与疏水性能的关系，选择出特定粒径的疏水纳米颗粒，能够使得水滴在涂层表面保持Cassie状态，进而水滴难以在涂层表面停留，使得涂层具有更好的防霜性能。

进一步地，申请人还研究了涂层对基材的附着力、涂层的耐磨性以及涂层对基材换热效率的影响等问题。

综合发明人的上述发现和研究成果以及实际应用中换热器对材料的各方面性能的要求，发明人在大量实验的基础上选择并最终确定了本发明的技术方案。

因此，本发明的目的在于提供一种复合材料，其可以有效防止材料凝露和结霜。

进一步地，本发明的目的在于提供一种复合材料，其包含超疏水纳米涂层，且所述涂层对基材有着良好的附着力。

进一步地，本发明的目的在于提供一种复合材料，其超疏水纳米涂层本身具有很好的耐磨性。

进一步地，本发明的目的在于提供一种复合材料，其超疏水纳米涂层对基材的导热性能影响较小。

进一步地，本发明的目的在于提供一种复合材料，其适合用于换热器，尤其是换热器的翅片。

进一步地，本发明的目的在于提供一种空调，其换热器翅片的材料为上述复合材料。

具体而言，根据本发明的一个方面在于提供如下技术方案以解决上述技术问题的一种或多种，并达到上述技术效果中的一种或多种。

一种复合材料，包括金属基材、底涂层和面涂层；底涂层涂覆于金属基材表面，为厚度1～10μm的低表面能涂层；面涂层位于所述底涂层上面，厚度0.5～4μm，且所述面涂层包含粒径为5～300nm的疏水纳米颗粒。

所述金属基材，优选具有高机械强度和高导热性的金属。

更优选地，所述金属基材包含铝、铜、钛、镍、锆、铁、铝合金、铜合金、钛合金、镍合金、锆合金、不锈钢中的至少一种。

最优选地，所述金属基材是铝合金。

所述铝合金，是指铝的含量在80％以上，优选85％以上的合金。

优选地，所述底涂层的厚度为2～3μm，涂层太厚的话会影响换热器的热阻，涂层太薄的话无法起到耐腐蚀作用，且容易有缺陷。本发明选用低表面能树脂材料作为底涂材料，主要目的是提高面涂纳米粒子和铝箔之间的结合力，

所述底涂层的水接触角大于90°。

根据本发明的底涂层，其水接触角优选可以达到大于120°。

选用低表面能涂层可以降低涂层对霜层的粘附力，提升整体涂层的防霜性能，而且可以提高金属材料的耐腐蚀性能，提高换热器整体使用寿命。

优选地，所述底涂层涂层包含氟碳树脂，含氟丙烯酸树脂，含氟聚氨酯树脂，有机硅树脂中的至少一种。

优选地，所述面涂层的厚度为1～2μm。疏水纳米颗粒可以提高涂层最终的超疏水性能，厚度不能太厚，涂层太厚的话和底涂层接触不牢固，容易脱落。

优选地，疏水纳米颗粒粒径为5～200nm，优选是40～1000nm左右的纳米粒子，纳米粒子的尺度越小越有利于形成更小结构的超疏水结构，这一结构更容易抵抗水汽的进入，更容易在结霜条件下保持超疏水结构，从而具有更好的防霜性能。

疏水纳米颗粒选自氟改性纳米二氧化硅、疏水气相二氧化硅、疏水二氧化钛、疏水二氧化铝、疏水二氧化锌中的一种或多种。

疏水纳米粒子可以是球状，棒状，也可以是针状，也可以是上述形状的混合物。

典型的根据本发明的一种典型的复合材料的结构如图3所示：其中11是金属基材，12是底涂层，13是面涂层。

根据本发明的另一个方面还涉及所述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

底涂层的制备：将包含低表面能物质的分散液分散到金属基材表面，加热至涂层半固化；

将疏水纳米颗粒的分散液分散至底涂层上面，加热至底涂层完全固化。

所述半固化，是指低表面能物质的分散液中的大部分溶剂已经蒸发除去，涂层呈现不可明显流动的半固体状态。

优选地，底涂层的制备中，采用喷涂、浸涂或者滚涂的方式将低表面能物质分散到金属基材表面；更优选地，采用浸涂的方式。

所述低表面能物质优选使用氢氟醚、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、二异丁基甲酮、石油醚、丙酮、二甲苯作为溶剂。

优选地，所述加热是指升温至50-70℃，最优选升温至60℃左右。

在面涂层的制备中，优选使用喷涂、浸涂或者滚涂的方式将疏水纳米颗粒溶液分散至底涂层上面；最优选使用浸涂的方式。

优选地，所述疏水纳米颗粒分散液中的溶剂包括但不仅限于醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂；优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、乙醚中的一种或多种。

优选地，加热至底涂层物质完全固化，是指加热至130-160℃；更优选地，加热至150℃左右。

优选地，根据本发明的一种实施方式还包括底涂层树脂完全固化后吹掉面涂层表面物理附着的疏水纳米颗粒的步骤。

根据本发明的一种实施方式优选还包括在底涂层的制备之前对金属基材进行表面处理的步骤。

优选地，所述金属基材表面处理包括使用酒精充分清洁表面；以及任选地，打磨基材表面的步骤。

根据本发明的另一个方面还涉及含有上述复合材料的应用，其优选应用于换热器领域。

更优选地，所述复合材料用于换热器翅片；最优选地，其用于空调换热器翅片。

相应地，根据本发明的另一个方面还涉及一种换热器，所述换热器中含有上述复合材料。

优选地，所述复合材料用于换热器的翅片。

根据本发明的另一个方面还涉及一种空调，所述空调中包括上述换热器或含有上述复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明旨在通过两层涂层设计，制备一种具有双层纳米尺度涂层的复合材料，其中底涂层采用疏水低表面能材料制备，既可以提高涂层的耐磨性和附着力，又不影响涂层的防霜性能；面涂层是由包含粒径5～300nm的疏水纳米颗粒的分散液制得的的表面超疏水纳米结构，达到防霜的目的。

本发明所制备的涂层具有纳米尺度均匀，防霜性能好且耐久性好的优点，尤其是应用于空调换热器翅片可延长结霜时间1倍以上，且涂层化霜容易，不容易残留水桥，可提高低温制热效率10％以上。

而且本发明所制备的涂层工艺简单，适合大规模生产，长期结霜300个循环以上无衰减。

附图说明

图1是液滴在粗糙表面上的Cassie模型示意图；

图2是液滴在粗糙表面上的Wenzel模型示意图；

图3是本发明超疏水涂层结构示意图；

图4是实施例1制得涂层表面的SEM图；

图5是对比例1制得涂层表面的SEM图；

图6是实施例1涂层结霜180min的图片；

图7是对比例1涂层结霜55min的图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

1.金属基材清洗：选择换热器铝箔翅片作为金属基材，采用酒精充分清洁基材。

2.底涂处理换热器铝箔翅片：

将聚偏二氟乙烯的丙酮分散液(质量百分浓度10％)用浸涂的方式处理到上述清洗干净的换热器铝箔翅片表面，60℃加热干燥约30min，至涂层半固化。

3.面涂层的制备：

将质量百分浓度1％的疏水二氧化硅纳米颗粒(粒径50-200nm)的丙酮分散液，用浸涂的方式处理到上述底涂处理换热器铝箔翅片表面，150℃加热到底涂层树脂完全交联固化，用风枪吹掉物理附着的疏水二氧化硅纳米颗粒，。

以扫描电镜观测得底涂层的厚度为2-3μm；面涂层的厚度为1-2μm。

实施例2

1.金属基材清洗：采用酒精充分清洁换热器铝箔翅片。

2.底涂处理换热器铝箔翅片：

将甲基硅油的石油醚分散液用喷涂的方式处理到上述清洗干净的换热器铝箔翅片表面，60℃加热干燥至涂层半固化。

3.面涂层的制备：

将疏水二氧化硅纳米颗粒(粒径40-100nm)的乙醇分散液，用浸涂的方式处理到上述底涂处理换热器铝箔翅片表面，150℃加热到底涂层树脂完全交联固化，用风枪吹掉物理附着的疏水二氧化硅纳米颗粒。

以扫描电镜观测得底涂层的厚度为2-3μm；面涂层的厚度为1-2μm。

实施例3

1.金属基材清洗：采用酒精充分清洁换热器铝箔翅片。

2.底涂处理换热器铝箔翅片：

将含氟丙烯酸丁酯的氢氟醚分散液用喷涂的方式处理到上述清洗干净的换热器铝箔翅片表面，60℃加热干燥至涂层半固化。

3.面涂层的制备：

将疏水二氧化硅纳米颗粒(粒径100-200nm)分散液用浸涂的方式处理到上述底涂处理换热器铝箔翅片表面，150℃加热到底涂树脂完全交联固化，用风枪吹掉物理附着的疏水二氧化硅纳米颗粒。

以扫描电镜观测得底涂层的厚度为2-3μm；面涂层的厚度为1-2μm。

对比例1

1.金属基材清洗：采用酒精充分清洁换热器铝箔翅片。

2.底涂处理换热器铝箔翅片：

将含氟丙烯酸丁脂的氢氟醚分散液用喷涂的方式处理到上述清洗干净的换热器铝箔翅片表面，60℃加热干燥至涂层半固化。

3.面涂层的制备：

将疏水二氧化硅颗粒(粒径1-2μm)溶液用浸涂的方式处理到上述底涂处理换热器铝箔翅片表面，150℃加热到底涂树脂完全交联固化，用风枪吹掉物理附着的疏水二氧化硅纳米颗粒。

对比例2

1.金属基材清洗：采用酒精充分清洁换热器铝箔翅片。

2.面涂层的制备：

将疏水二氧化硅纳米颗粒(粒径40-100nm)的乙醇分散液，用浸涂的方式处理到上述清洗干净的换热器铝箔翅片表面，150℃加热到完全固化，用风枪吹掉物理附着的疏水二氧化硅纳米颗粒。

对比例3(普通底涂+面涂层)

1.金属基材清洗：采用酒精充分清洁换热器铝箔翅片。

2.底涂处理换热器铝箔翅片：

将丙烯酸丁酯的丙二醇甲醚分散液用喷涂的方式处理到上述清洗干净的换热器铝箔翅片表面，60℃加热干燥至涂层半固化。

3.面涂层的制备：

将疏水二氧化硅颗粒溶液用浸涂的方式处理到上述底涂处理换热器铝箔翅片表面，150℃加热到底涂树脂完全交联固化，用风枪吹掉物理附着的疏水二氧化硅纳米颗粒。

对比例4

1.金属基材清洗：采用酒精充分清洁换热器铝箔翅片。

2.底涂处理换热器铝箔翅片：

将聚偏二氟乙烯的丙酮分散液(质量百分浓度30％)用浸涂的方式处理到上述清洗干净的换热器铝箔翅片表面，60℃加热干燥约30min，至涂层半固化。

3.面涂层的制备：

将疏水二氧化硅纳米颗粒(粒径范围40-100nm)的乙醇溶液，用浸涂的方式处理到上述底涂处理换热器铝箔翅片表面，150℃加热到底涂层树脂完全交联固化，用风枪吹掉物理附着的疏水二氧化硅纳米颗粒。

以扫描电镜观测得底涂层的厚度为10-20μm。

测试例1

疏水性能测试

用接触角测量仪测定实施例1-3涂层的水接触角和滚动角，结果如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				水接触角	150°	155°	160°
滚动角	<5°	<10°	<10°

测试例2

附着力、耐磨性和延缓结霜测试

涂层的附着力以网格剥离、杯突试验和弯曲试验测试，耐磨性以流水浸渍实验测试。

网格剥离：1.取样、刮伤：取20mm×30mm的试样片，用指甲直接刮涂层面，观察是否有涂层脱落、掉粉等情况。2.划格：划格器在涂层面十字划格，用透明胶带粘三次，观察涂层是否有脱落。

杯突试验：用杯突试验机冲压深5mm，观察突起处或裂口处涂层有无脱层。杯突试验方法参照GB/T 4156规定。裁切出约50mm宽的样片，把样片涂层向上放在杯突仪冲头上方夹紧，逆时针匀速旋转，直至仪器表盘的数字显示为“5.00”为止。取出样板，用指甲轻刮拉伸处，观察涂层是否脱落。

弯曲试验：将涂层铝箔夹2倍厚铝箔弯曲180°压平,指甲轻刮折叠处，观察涂层是否有脱落情况，作详细记录。

流水浸渍：将3片试样固定在试样架上，浸于水流量为1L/min～3L/min的水槽中100h(使用非循环水)后取出晾干，测接触角，取三点求平均值，记录结果和测试环境实际温湿度。

延缓结霜：以换热器单体作为实验研究对象，采用乙二醇溶液作为制冷剂。实验系统由乙二醇溶液高、低温恒温水槽组成的制冷剂供给和切换系统，被测试换热器样件，工况调节室和数据采集控制系统组成。实验的条件如表2所示。

表2

最终测试结果如表3所示。

表3

由表3可见，影响水接触角的因素为表涂层，底涂层影响涂层的耐磨性和涂层与金属基材的附着力；普通底涂的接触角<90°，在高湿的环境中，底涂层会自发吸收水汽，从而使其在涂层表面形成水化层，当涂层吸水达到饱和后，结霜速度加快。因而采用普通的底涂层对涂层延缓结霜的性能会产生较大影响。

测试例3

面涂层颗粒粒径对结霜性能的影响测试

图4为实施例1涂层表面的SEM图，图5为对比例1涂层表面的SEM图。从图4和图图5对比可见，实施例1中的面涂层粒径显著小于对比例1。

以测试例2中同样的测试延缓结霜性能的方法测定了实施例1和对比例1的延缓结霜性能，测试结果详见表4和图6、图7。图6为实施例1涂层结霜300min的图片，图7为对比例1涂层结霜55min的图片。

表4

涂层	粒径大小	延缓结霜性能
			实施例1	50-200nm	300min
对比例1	1-2μm	55min

由表4可见，面涂层微粒的粒径大小对其延缓结霜性能有较大影响，采用粒径50-200nm的微粒其涂层延缓结霜性能显著优于普通大颗粒涂层(粒径1-2μm)。

测试例4

厚度对换热效率的影响

测试结果详见表5。

表5

根据表5可见，对比例4的周期平均换热量仅为实施例1的67.7％，说明涂层厚度除了会影响延缓结霜性能以外，还会显著影响换热器翅片每个周期的平均换热量，底涂层过厚，会显著影响换热器的周期平均换热量，降低换热效率。

如本文所述，本发明提供了一种复合材料及其制备方法。这种含有双层纳米超疏水涂层的金属材料适合用于换热器，尤其是适合作为换热器翅片材料，将此种换热器应用在空调中，可以有效改善空调的防霜性能，提高低温制热效率。

当然，本发明并不局限于上述实施方式，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神或原理的前提下还可作出等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (12)

1.一种复合材料，包括金属基材、底涂层和面涂层，其特征在于：所述底涂层涂覆于所述金属基材表面，为厚度1～10μm的低表面能涂层；所述面涂层位于所述底涂层上面，厚度0.5～4μm，且所述面涂层包含粒径为5～300nm的疏水纳米颗粒；并且，所述底涂层的水接触角大于90°。

2.根据权利要求1所述的一种复合材料，其特征在于：所述金属基材包含铝、铜、钛、镍、锆、铁、铝合金、铜合金、钛合金、镍合金、锆合金、不锈钢中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种复合材料，其特征在于：所述底涂层包含氟碳树脂、含氟丙烯酸树脂、含氟聚氨酯树脂、有机硅树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种复合材料，其特征在于：所述疏水纳米颗粒选自氟改性纳米二氧化硅、疏水气相二氧化硅、疏水二氧化钛、疏水二氧化铝、疏水二氧化锌中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的一种复合材料，其特征在于：所述底涂层的厚度为2～3μm。

6.根据权利要求1至4任一项所述的一种复合材料，其特征在于：所述疏水纳米颗粒的粒径为5～200nm。

7.权利要求1至6任一项所述的一种复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：底涂层的制备：将包含低表面能物质的分散液分散到金属基材表面，加热至涂层半固化；将包含疏水纳米颗粒的分散液分散至底涂层上面，加热使底涂层完全固化。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：底涂层的制备中，所述加热是指控制温度在50-70℃之间。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：使用喷涂、浸涂或者滚涂的方式将疏水纳米颗粒分散液分散至底涂层上面；加热温度为130-160℃。

10.一种换热器，其特征在于：其中包含根据权利要求1至6任一项所述的复合材料。

11.根据权利要求12所述的换热器，其特征在于：所述复合材料用作换热器的翅片。

12.一种空调，其特征在于：其中包含根据权利要求10或11所述的换热器。