CN109923716A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化剂，所述催化剂包括纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包括微结构化晶须，所述微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。

Description

催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年10月26日提交的美国临时专利申请62/413173的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
燃料电池通过燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常按电解质的类型以及燃料和氧化剂反应物的类型进行分类。一种类型的燃料电池为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质为聚合物离子导体，并且反应物为氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气常常从环境空气提供。
PEMFC通常需要使用电催化剂来改善氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC的性能。PEMFC电催化剂常常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常期望使PEMFC中的铂含量最小化，从而提高每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)并提高每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此提高比表面积和/或比活性可降低装置的总(贵金属)催化剂负载以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。因此，期望提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。有两种提高质量活性的一般方法，即，实现期望的绝对性能所需要的催化剂量，从而降低成本。
为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂常常为载体材料上的纳米级薄膜或颗粒的形式。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料为炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料为晶须。
为了提高比活性，PEMFC Pt ORR电催化剂常常还包含某些过渡金属、诸如钴或镍。不受理论的约束，据信某些过渡金属掺入到Pt晶格中会诱导Pt原子在催化剂表面处的收缩，这通过对分子氧结合和离解能以及反应中间体和/或旁观者物质的结合能进行改性来提高动力学反应速率。
PEMFC电催化剂可掺入其它贵金属。例如，可使HOR PEMFC Pt电催化剂与钌合金化以改善对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORR PEMFC电催化剂还可掺入铱以便有助于析氧反应(OER)的改善的活性。在不存在燃料的情况下以及在PEMFC系统启动和关闭期间，改善的OER活性可改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，铱掺入到PEMFCORR电催化剂中可导致降低的质量活性和更高的催化剂成本。对于ORR，与铂相比，铱具有相对较低的比活性，从而潜在地导致降低的质量活性。铱也是贵金属，并因此它的掺入可提高成本。PEMFC Pt电催化剂还可掺入金。已知金在酸性电解质中对于HOR和ORR是相对无活性的。由于金优先离析到电催化剂表面的倾向，从而阻塞活性催化位点，所以金的掺入可导致HOR和ORR的显著失活。
PEMFC电催化剂可具有不同的结构形态和组成形态。结构形态和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法、诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变型来定制。PEMFC电催化剂可在组成上均一化、在组成上成层，或者可在整个电催化剂中包含组合物梯度。电催化剂内的组合物分布的定制可改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级膜可具有基本上平滑的表面或具有原子级或纳米级的粗糙度。PEMFC电催化剂可在结构上均一化，或者可为纳米多孔的，该纳米多孔由纳米级孔和固体催化剂韧带构成。
与结构上均一化的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多互连的纳米级催化剂韧带构成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。随着纳米级韧带直径减小且体积数密度提高，预计表面积将提高。
形成纳米多孔PEMFC电催化剂的一种方法是通过使过渡金属富集的Pt合金前体(诸如具有30原子％的Pt和70原子％的Ni的PtNi合金)在脱合金期间，将前体暴露于其中过渡金属被溶解并且表面Pt具有足够的移动性的条件下，以实现亚表面过渡金属的暴露和纳米级韧带的形成，这些纳米级韧带使纳米孔分离。可通过自然腐蚀方法，诸如暴露于酸或通过暴露于重复的电化学氧化和还原循环，来诱导脱合金以形成纳米孔。电催化剂纳米孔的形成可在PEMFC内的电化学操作期间自发发生，或者可在PEMFC操作之前通过非原位处理而发生。
在PEMFC装置中，电催化剂可由于各种降解机制而随时间的推移损失性能，这诱导了结构变化和组成变化。这种性能损失可缩短此类系统的实际寿命。电催化剂降解可例如由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失而发生。电催化剂比活性可例如由于电催化剂合金化元素的溶解而损失。无孔纳米颗粒和纳米级薄膜可由于例如Pt溶解、颗粒烧结和表面粗糙度损失而损失表面积。纳米多孔电催化剂可由于例如纳米级韧带直径的提高和纳米级韧带密度的降低而另外损失表面积。
需要另外的电催化剂和包含这种催化剂的体系，包括解决上述问题中的一个或多个的那些催化剂和体系。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种催化剂，该催化剂包括纳米结构化元件，该纳米结构化元件包括微结构化晶须，这些微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内(在一些实施方案中，x在29.4至29.9的范围内，y在68.9至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内；或者甚至x在29.7至29.9的范围内，y在69.4至70.0的范围内，并且z在0.1至0.9的范围内)。在一些实施方案中，该催化剂材料用作氧还原催化剂材料。
在一些实施方案中，至少一些包含铂和镍的层已被脱合金以将镍从至少一个层除去。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm，或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂已被退火。
令人惊讶地，申请人发现，向PtNi催化剂添加金可显著改善加速电催化剂老化后的质量活性、比面积和/或性能的保留。无论是掺入催化剂的本体中还是催化剂的表面上、无论是在退火之前还是之后掺入催化剂中、以及无论是在通过脱合金形成纳米孔隙之前或之后掺入催化剂中或其表面上都观察到金改善了耐久性。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件。
附图说明
图1为本文所述的示例性催化剂的侧视图。
图2是示例性燃料电池的示图。
图3A为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂质量活性归一化为铂含量的曲线图。
图3B为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂活性归一化为总铂族金属含量的曲线图。
图3C为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂表面积归一化为铂含量的曲线图。
图3D为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的电催化剂表面积归一化为总铂族金属含量的曲线图。
图3E是为实施例1-实施例5和比较例A催化剂的燃料电池性能曲线图。
具体实施方式
参考图1，本文所述的示例性催化剂100位于基底108上具有纳米结构化元件102，这些纳米结构化元件102具有微结构化晶须104，这些微结构化晶须104具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料106覆盖的外表面105，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内(在一些实施方案中，x在29.4至29.9的范围内，y在68.9至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内；或者甚至x在29.7至29.9的范围内，y在69.4至70.0的范围内，并且z在0.1至0.9的范围内)。
合适的晶须可通过本领域中已知的技术提供，这些技术包括美国专利4,812,352(Debe)、5,039,561(Debe)、5,338,430(Parsonage等人)、6,136,412(Spiewak等人)和7,419,741(Vernstrom等人)中所描述的那些，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。一般来讲，纳米结构化晶须可例如通过以下方式来提供：将有机或无机材料层真空沉积(例如，通过升华)到基底(例如，微结构化催化剂转移聚合物片材)上，然后在苝红沉积的情况下，通过热退火将苝红颜料转换成纳米结构化晶须。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微观结构通过有机颜料C.I.颜料红149(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。制备有机纳米结构层的方法报告于例如，“Materials Science and Engineering(材料科学与工程)”，A158(1992年)，第1-6页；J.Vac.科学杂志，Technol.A，5，(4)，1987年，7月/8月，第1914-1916页；J.Vac.科学杂志，Technol.A，6，(3)，1988年，5月/8月，第1907-1911页；“ThinSolid Films(固态薄膜)”，第186卷，1990年，第327-347页；J.Mat.科学杂志，25，1990，第5257-5268页；“Rapidly Quenched Metals(快速淬火金属)”，Proc.of the FifthInt.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany(德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录)(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，Elsevier SciencePublishers B.V.,New York(纽约的爱尔泽科学出版社公司)，(1985年)，第1117-1124页；Photo.“Sci.and Eng.(材料科学与工程)”，24，(4)，1980年，7月/8月，第211-216页；以及美国专利申请号4,340,276(Maffitt等人)和4,568,598(Bilkadi等人)中，这些文献公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性报告于论文“High Dispersionand Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon NanotubeArrays(良好对齐碳纳米管阵列上铂的高分散和电催化特性)”，碳，第42卷，(2004年)，第191-197页。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性报告于例如美国专利申请公布2004/0048466 A1(Gore等人)。
真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见例如，美国专利5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、5,879,828(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)、以及美国专利申请公布2002/0004453 A1(Haugen等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文)。一种示例性设备示意性地示出于美国专利5,338,430(Parsonage等人)的图4A中，并在所附文本中讨论，其中基底安装在转筒上，然后该转筒在升华或蒸发源上旋转以用于对有机前体(例如，苝红颜料)进行沉积，然后对有机前体进行退火以便形成晶须。
通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内，并且平均长度在0.3微米至3微米的范围内。
在一些实施方案中，晶须附接到背衬。示例性背衬包括聚酰亚胺、尼龙、金属箔、或能够承受高达300℃的热退火温度的其它材料。在一些实施方案中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
在一些实施方案中，背衬在其表面的至少一个上表面具有微结构。在一些实施方案中，该微结构由形状和尺寸基本上一致的特征结构构成，这些特征结构是晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施方案中，至少四倍、五倍、十倍或更多倍)。微结构的形状可为例如V形沟槽和峰(参见，例如美国专利6,136,412(Spiewak等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)或锥体(参见，例如美国专利7,901,829(Debe等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)。在一些实施方案中，微结构特征的一些部分以周期方式在平均或多数微结构化峰上延伸，诸如每第31个V沟槽峰比其两侧上的那些V沟槽峰高25％或50％或甚至100％。在一些实施方案中，在多数微结构化峰上方延伸的这部分特征结构可为至多10％(在一些实施方案中，至多3％、2％或甚至至多1％)。在辊到辊涂覆操作中，当涂覆基底在辊的表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有利于保护一致较小的微结构峰。偶尔较高的特征结构接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，因此随着基底在涂覆过程中移动，很少的纳米结构化材料或晶须材料可能被刮擦或以其它方式被破坏。在一些实施方案中，微结构特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件时，催化剂将转移至该膜。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征不渗透穿过膜，其中较高的微结构特征可在膜的相对侧上叠置电极。在一些实施方案中，最高的微结构化特征小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10微米至15微米)，可能有利的是具有高度不大于约3微米至4.5微米的微结构化特征的基底。在一些实施方案中，V形或其它微结构特征侧面的陡度或相邻的特征之间包括的角度期望是大约90°，从而便于在层合转移过程期间的催化剂转移，并且由于微结构层的表面积相对于基底背衬的平面几何表面为二的平方根(1.414)倍而使得电极的表面积增大。
在一些实施方案中，催化剂材料包括包含铂和镍的层以及位于该包含铂和镍的层上的包含金的层。
在一些实施方案中，包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等值厚度(即，在沉积在基本上平坦的平面基底上的情况下的厚度)。在一些实施方案中，一个或多个包含铂和镍的层总共具有至多600nm(在一些实施方案中，至多575nm、550nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、75nm、50nm、25nm、10nm、5nm、2.5nm、1nm或甚至至多两个单层(例如，0.4nm)的平面等值厚度；在一些实施方案中，在0.4nm至600nm、0.4nm至500nm、1nm至500nm、5nm至500nm、10nm至500nm、10nm至400nm或甚至40nm至300nm的范围内)，并且包含金的层具有至多50nm(在一些实施方案中，至多45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至小于单层(例如，0.1nm))的平面等值厚度；在一些实施方案中，在0.01nm至50nm、1nm至50nm、5nm至40nm、或甚至5nm至35nm的范围内)的平面等值厚度。
在一些实施方案中，催化剂材料包括交替的包含铂和镍的层和包含金的层(即，包含铂和镍的层、包含金的层、包含铂和镍的层、包含金的层等)。在一些实施方案中，至少2组、3组、4组、5组、10组、15组、20组、25组、50组、75组、100组、150组、200组、250组或甚至至少275组交替层。
单个沉积催化剂层的厚度可例如取决于层的面积催化剂负载和催化剂密度。例如，沉积到平面基底上的具有平面面积为10microgram Pt/cm2并且密度为21.45g/cm3的单个Pt层的厚度计算为4.7nm，并且具有相同面积负载的Ni层的厚度为11.2nm。
在一些实施方案中，催化剂材料包括包含铂的层、位于该包含铂的层上的包含镍的层、以及位于该包含镍的层上的包含金的层。在一些实施方案中，催化剂材料包括包含镍的层、位于该包含镍的层上的包含铂的层、以及位于该包含铂的层上的包含金的层。在一些实施方案中，催化剂材料包括重复顺序的铂、镍和金的单独层。在一些实施方案中，至少2组、3组、4组、5组、10组、15组、20组、25组、50组、75组、100组、150组、200组、250组或甚至至少275组重复层。
在一些实施方案中，催化剂材料具有暴露的金表面层。
在一些实施方案中，每个层独立地具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)、或甚至至多小于单层(例如0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm或甚至1nm至5nm的范围内)的平面等值厚度。
一般来讲，催化剂可通过本领域中已知的技术来沉积。示例性沉积技术包括独立地选自由以下项组成的组的那些：溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积以及脉冲激光沉积。另外的一般细节可见于例如美国专利5,879,827(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和7,419,741(Vernstrom等人)，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。热物理气相沉积方法使用合适的高温(例如，通过电阻加热、电子束枪或激光)将靶(源材料)熔化或升华为气态，其继而穿过真空空间，然后将气化形式冷凝到基底表面。热物理气相沉积设备为本领域中已知的，包括可例如作为金属蒸发器或作为有机分子蒸发器分别以商品名“METAL EVAPORATOR(ME-系列)”或“Organic Molecular Evaporator(DE-系列)”购自德国德累斯顿的CreaPhys有限责任公司(CreaPhys GmbH,Dresden,Germany)；有机材料蒸发器的另一个示例可以商品名“ORGANIC MATERIALS EVAPORATIOR(ORMA-系列)”购自英国牛津郡Mantis沉积有限公司(Mantis Deposition LTD,Oxfordshire,UK)。包括多个交替层的催化剂材料可例如从多个靶溅射(例如，从第一靶溅射Pt，从第二靶溅射Ni，从第三靶溅射Au)，或从包括多于一种元素(例如，Pt和Ni)的一个或多个靶溅射。如果催化剂涂覆使用单个靶完成，则可能期望该涂层在单个步骤中施加到气体分配层、气体分散层、催化剂转移层或膜上，使得催化剂涂层的冷凝热充分加热下方的催化剂或载体Pt、Ni、或Ir原子(如果适用)和基底表面，从而提供足够的表面移动性使得原子很好地混合并形成热力学稳定的合金畴。另选地，例如，还可提供高温或加热的基底以促进该原子移动性。在一些实施方案中，溅射至少部分地在包含氩的气氛中进行。有机金属形式的催化剂可例如通过质量选择离子的软着陆或反应着陆来沉积。质量选择离子的软着陆用于将催化活性金属络合物连同有机配体从气相转移到惰性表面上。此方法可用于制备具有限定活性部位的材料，从而在环境或传统真空条件下针对表面实现高度受控的分子设计。附加细节可参见例如Johnson等人的Anal.Chem.(分析化学)，2010年，82，第5718-5727页，以及Johnson等人的Chemistry:A European Journal(化学：《欧洲杂志》)，2010年，16，第14433-14438页，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，铂与金的重量比在3:1至250:1的范围内(在一些实施方案中，在5:1至15:1、3:1至30:1、30:1至250:1、或甚至15:1至250:1的范围内)。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括从包含铂和镍的靶(例如，Pt3Ni7靶)沉积铂和镍，以及从包含金的靶沉积金。在一些实施方案中，包含铂和镍的层具有在0.4nm至580nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至72nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至32nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至16nm的范围内，或甚至在0.01nm至2nm的范围内)的平面等值厚度。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括从包含铂的靶沉积铂，从包含镍的靶沉积镍，以及从包含金的靶沉积金。在一些实施方案中，包含铂的层、相邻的包含镍的层和相邻的包含金的层共同具有在0.5nm至50nm范围内(在一些实施方案中，在0.5nm至30nm的范围内)的平面等值厚度。在一些实施方案中，包含铂的层具有在0.2nm至30nm的范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至20nm或甚至0.2nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，包含镍的层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至25nm或甚至0.2nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至5nm、0.02nm至1nm或甚至0.1nm至1nm的范围内)的平面等值厚度。在一些实施方案中，铂与金的重量比在3:1至250:1的范围内(在一些实施方案中，在5:1至15:1、3:1至30:1、30:1至250:1、或甚至15:1至250:1的范围内)。
在一些实施方案中，至少一个包含铂和镍的层(包括一个或多个包含铂和镍的层或包含铂、镍和金的层)为纳米多孔的(例如，直径在1nm至10nm范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔)。在一些实施方案中，至少2个、3个、4个、5个、10个、15个、20个、25个、50个、75个、100个、150个、200个、250个或甚至至少275个包含铂和镍的层为纳米多孔的。
可通过使催化剂材料脱合金以除去一部分镍来提供纳米级孔隙性。一般来讲，脱合金可通过本领域已知的技术、包括通过“自然腐蚀”方法(例如，浸入酸)或通过电化学处理(例如，在酸性介质中电位循环)来完成。纳米级孔隙性的形成通常发生在包含至少两种组分的合金中，该至少两种组分在脱合金介质中具有充分不同的溶解速率且更为惰性的组分具有足够的表面移动性。另外的细节可参见例如Erlebacher等人的Nature(自然)，2001年，410，第450-453页；以及美国专利6,805,972B2(Erlebacher等人)；8,673,773B2(Opperman等人)、以及8,895,206B2(Erlebacher等人)，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，对催化剂进行退火。在一些实施方案中，在脱合金之前对催化剂进行退火。一般来讲，退火可通过本领域已知的技术，包括通过例如在烘箱或加热炉中、用激光以及用红外技术加热催化剂材料来完成。退火可例如在惰性或反应性气体环境中进行。虽然不想受到理论的限制，但据信退火可诱导原子尺度上的结构变化，这可影响催化剂的活性和耐久性。此外，据信对纳米级颗粒和膜进行退火可诱导原子成分中的移动性，这可导致颗粒或薄膜晶粒的生长。在多元素混合物、合金或层状颗粒和膜的情况下，据信退火可诱导例如颗粒或膜内的组分向表面的离析，随机、无序合金的形成，以及有序金属间化合物的形成，这取决于组分元素特性和退火环境。有关退火的另外细节可参见例如van derVliet等人，Nature Materials(自然材料)，2012年，11，第1051-1058页；Wang等人，NatureMaterials(自然材料)，2013年，12，第81-87页，以及美国专利8,748,330B2(Debe等人)，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括：
从包含铂和镍的靶沉积铂和镍以提供至少一个包含铂和镍的层(在一些实施方案中，反复地从该靶进行沉积以提供多个层)；
使至少一个包含铂和镍的层脱合金以将镍从至少一个层除去；并且
从包含金的靶沉积包含金的层。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。在一些实施方案中，该靶为Pt3Ni7靶。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括：
从包含铂的靶沉积铂以提供至少一个包含铂的层；
从包含镍的靶沉积镍以提供至少一个包含镍的层；
使至少一个包含铂和镍的层脱合金以将镍从至少一个层除去；并且
从包含金的靶沉积包含金的层。在一些实施方案中，沉积这些层以提供分别包含铂或镍的交替层。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
在一些实施方案中，用于制备本文所述的催化剂的方法包括：
从包含铂和镍的靶沉积铂和镍以提供包含铂和镍的第一层；
从包含金的靶沉积包含金的层；
按顺序重复之前的两个步骤至少1次(在一些实施方案中，重复2次、3次、4次、5次、10次、15次、20次、25次、50次、75次、100次、150次、200次、250次或甚至至少275次)；并且
使至少一个包含铂和镍的层脱合金以将镍从该层除去；在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
在一些实施方案中，该靶为Pt3Ni7靶。
本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件(MEA)。“膜电极组件”是指包括膜、阳极和阴极电极层和气体扩散层的燃料电池材料的层状夹层。通常，阴极催化剂层包含本文所述的催化剂，但在一些实施方案中，阳极催化剂层独立地包含本文所述的催化剂。
MEA依次包含：
第一气体分配层，该第一气体分配层具有相对的第一主表面和第二
主表面；
阳极催化剂层，该阳极催化剂层具有相对的第一主表面和第二主表面的，该阳极催化剂包括第一催化剂；
电解质膜；
阴极催化剂层，该阴极催化剂层具有相对的第一主表面和第二主表面，该阴极催化剂包括第二催化剂；并且
第二气体分配层，该第二气体分配层具有相对的第一主表面和第二主表面。
电解质膜在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间传导反应中间体离子。电解质膜优选地在电化学环境中具有高耐久性，包括化学和电化学氧化稳定性。电解质膜优选地对反应中间体离子的传输具有低离子电阻，但对于其它离子、电子和反应物质是相对不可渗透的屏障。在一些实施方案中，电解质膜为质子交换膜(PEM)，其传导阳离子。在PEM燃料电池中，电解质膜优选地传导质子。PEM通常是由结构主链和链阳离子交换侧基组成的部分氟化或全氟化的聚合物，PEM是以商品名“NAFION”购自德拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)；以商品名“AQUIVION”购自比利时布鲁塞尔的苏威公司(Solvay,Brussels,Belgium)；以商品名“3M PFSA MEMBRANE”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)；以及以商品名“FLEMION”购自日本东京的旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Tokyo,Japan)。
气体分配层一般将气体均匀递送至电极，并且在一些实施方案中气体分配层导电。就燃料电池而言，它还提供除去蒸汽或液体形式的水。气体分配层通常为多孔的，以允许反应物和产物在电极和流场之间传输。气体分配层的源包括无规取向以形成多孔层的碳纤维，以及非织造纸材或织造织物。非织造碳纸可例如以商品名“GRAFIL U-105”购自日本东京的三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)；以商品名“TORAY”购自日本东京的东丽公司(Toray Corp.,Tokyo,Japan)；以商品名“AVCARB”购自马萨诸塞州洛厄尔的艾孚卡材料方案公司公司(AvCarb Material Solutions,Lowell,MA)；以商品名“SIGRACET”购自德国威斯巴登的西格里集团(SGL Group,the Carbon Company,Wiesbaden,Germany)；以商品名“FREUDENBERG”购自德国的Freudenberg FCCT SE&Co.KG燃料电池组件技术公司(Freudenberg FCCT SE&Co.KG,Fuel Cell ComponentTechnologies,Weinheim,Germany)；以商品名“SPECTRACARB GDL”购自康涅狄格州谢尔顿的EFT有限公司(Engineered Fibers Technology(EFT),Shelton,CT)。织造碳纤维或布料可例如以商品名“EC-CC1-060”和“EC-AC-CLOTH”购自马萨诸塞州沃本的Electro Chem公司(Electro Chem Inc.,Woburn,MA)；以商品名“ELAT-LT”和“ELAT”购自印第安纳州克朗波因特的NuVant Systems公司(NuVant Systems Inc.,Crown Point,IN)；以商品名“E-TEKELAT LT”购自北美洲的BASF Fuel Cell GmbH公司；以及以商品名“ZOLTEK CARBON CLOTH”购自密苏里州圣路易斯的Zoltek公司(Zoltek Corp.,St.Louis,MO)。非织造纸或织造纤维可被处理以对其疏水性进行改性(例如用聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液处理，随后进行干燥和退火)。气体分散层常常包括亚微米电子导电颗粒(例如，碳)的多孔层和粘合剂(例如，PTFE)。虽然不想受到理论的限制，但据信气体分散层有利于反应物和产物水在电极和气体分配层之间传输。
阳极或阴极催化剂中的至少一种具有本文所述的晶须与催化剂材料。“其它催化剂层”可为本领域已知的常规催化剂，并且通过本领域已知的技术(例如，美国专利5,759,944(Buchanan等人)、5,068,161(Keck等人)以及4,447,506(Luczak等人))提供，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，阴极和/或阳极催化剂层包括本文所述的晶须与催化剂材料。
燃料电池是一种电化学装置，其使氢燃料和空气中的氧气结合以生成电、热和水。燃料电池不利用于燃烧，并且因此，燃料电池生成少许(如果有的话)危害性出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转换为电能，并且可以比例如内燃发电机以高得多的效率操作。
参考图2，示例性燃料电池200包括与阳极203相邻的第一气体分配层201。相邻的阳极203是电解质膜204。阴极205位于与电解质膜204相邻，并且第二气体分配层207位于与阴极205相邻。在操作中，氢燃料被引入燃料电池200的阳极部分，从而穿过第一气体分配层201并位于阳极203之上。在阳极203处，氢燃料被分为氢离子(H+)和电子(e-)。
电解质膜204仅允许氢离子或质子穿过电解质膜204到达燃料电池200的阴极部分。电子不能穿过电解质膜204，而是以电流的形式流过外部电路。此电流可为电负载217(诸如电动马达)提供电力或者被引入能量存储装置(诸如可充电电池)。
氧气通过第二分配层207流入燃料电池200的阴极侧中。当氧气穿过阴极205时，氧气、质子和电子结合以生成水和热。
示例性实施方案
1A.一种催化剂，该催化剂包括纳米结构化元件，该纳米结构化元件包括微结构化晶须，这些微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz，的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内(在一些实施方案中，x在29.4至29.9的范围内，y在68.9至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内；或者甚至x在29.7至29.9的范围内，y在69.4至70.0的范围内，并且z在0.1至0.9的范围内。)
2A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中该催化剂材料包括包含铂和镍的层以及位于该包含铂和镍的层上的包含金的层。
3A.根据示例性实施方案2A所述的催化剂，其中该一个或多个包含铂和镍的层总共具有至多600nm(在一些实施方案中，至多575nm、550nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、75nm、50nm、25nm、10nm、5nm、2.5nm、1nm或甚至至多两个单层(例如，0.4nm)；在一些实施方案中，在0.4nm至600nm、0.4nm至500nm、1nm至500nm、5nm至500nm、10nm至500nm、10nm至400nm或甚至40nm至300nm)的平面等值厚度，并且包含金的层具有至多50nm(在一些实施方案中，至多45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)或甚至小于单层(例如，0.1nm))；在一些实施方案中，在0.01nm至50nm、1nm至50nm、5nm至40nm、或甚至5nm至35nm的范围内)的平面等值厚度。
4A.根据示例性实施方案3A所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)、或甚至至多小于单层(例如0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm或甚至1nm至5nm的范围内)的平面等值厚度。
5A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中该催化剂材料包括交替的包含铂和镍的层和包含金的层(即，包含铂和镍的层、包含金的层、包含铂和镍的层、包含金的层等)。在一些实施方案中，至少2组、3组、4组、5组、10组、15组、20组、25组、50组、75组、100组、150组、200组、250组或甚至至少275组交替层。
6A.根据示例性实施方案5A所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多100nm(在一些实施方案中，至多50nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、单层(例如，0.2nm)、或甚至至多小于单层(例如0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至100nm、0.01nm至50nm、0.1nm至15nm、0.1nm至10nm或甚至1nm至5nm的范围内)的平面等值厚度。
7A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中该催化剂材料包括包含铂的层、位于该包含铂的层上的包含镍的层、以及位于该包含镍的层上的包含金的层。
8A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中该催化剂材料包括包含镍的层、位于该包含镍的层上的包含铂的层、以及位于该包含铂的层上的包含金的层。
9A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的催化剂，其中至少一个包含铂和镍两者的层为纳米多孔的。在一些实施方案中，至少2个、3个、4个、5个、10个、15个、20个、25个、50个、75个、100个、150个、200个、250个或甚至至少275个包含铂和镍的层为纳米多孔的(例如，直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
10A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的催化剂，该催化剂具有暴露的金表面层。
11A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂，其中该催化剂材料包括重复顺序的铂、镍和金的单独层。在一些实施方案中，至少2组、3组、4组、5组、10组、15组、20组、25组、50组、75组、100组、150组、200组、250组或甚至至少275组重复层。
12A.根据示例性实施方案11A所述的催化剂，其中至少一个包含铂、镍、和金的层为纳米多孔的。在一些实施方案中，至少2个、3个、4个、5个、10个、15个、20个、25个、50个、75个、100个、150个、200个、250个或甚至至少275个包含铂、镍、和金的层为纳米多孔的(例如，直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
13A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的催化剂，其中铂与金的重量比在3:1至250:1的范围内(在一些实施方案中，在5:1至15:1、3:1至30:1、30:1至250:1、或甚至15:1至250:1的范围内)。
14A.一种燃料电池膜电极组件，所述燃料电池膜电极组件包括根据前述A示例性实施方案中任一项所述的催化剂。
1B.一种使催化剂脱合金的方法，该方法包括使至少一些包含铂和镍的层脱合金以将镍从至少一个层除去，以提供根据示例性实施方案1A至13A所述的催化剂。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
1C.一种方法，所述方法包括在脱合金之前对根据示例性实施方案1B所述的催化剂进行退火。
1D.一种方法，所述方法包括对根据示例性实施方案1A至13A所述的催化剂进行退火。
1E.一种制备根据示例性实施方案1A至13A中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括从包含铂和镍的靶沉积铂和镍，以及从包含金的靶沉积金。
2E.根据示例性实施方案1E所述的方法，其中该靶为Pt3Ni7靶。
3E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的方法，其中包含铂和镍的层具有在0.4nm至580nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至72nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至32nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至16nm的范围内，或甚至在0.01nm至2nm的范围内)的平面等值厚度。
4E.根据前述E示例性实施方案中任一项所述的方法，还包括使至少一些包含铂和镍的层脱合金以将镍从至少一个层除去。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
5E.根据示例性实施方案1E至3E中任一项所述的方法，还包括对催化剂进行退火。
6E.根据示例性实施方案5E所述的方法，还包括使退火的催化剂的至少一部分脱合金。
1F.一种制备根据示例性实施方案1A至13A中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括从包含铂的靶沉积铂，从包含镍的靶沉积镍，以及从包含金的靶沉积金。
2F.根据示例性实施方案1F所述的方法，其中包含铂的层、相邻的包含镍的层和相邻的包含金的层共同具有在0.5nm至50nm范围内(在一些实施方案中，在0.5nm至30nm的范围内)的平面等值厚度。
3F.根据示例性实施方案1F所述的方法，其中包含铂的层具有在0.2nm至30nm的范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至20nm或甚至0.2nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，包含镍的层具有在0.2nm至50nm的范围内(在一些实施方案中，在0.2nm至25nm或甚至0.2nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至5nm、0.02nm至1nm或甚至0.1nm至1nm的范围内)的平面等值厚度。
4F.根据前述F示例性实施方案中任一项所述的方法，其中铂与金的重量比在3:1至250:1的范围内(在一些实施方案中，在5:1至15:1、3:1至30:1、30:1至250:1、或甚至15:1至250:1的范围内)。
5F.根据前述F示例性实施方案中任一项所述的方法，还包括对催化剂进行退火。
6F.根据前述F示例性实施方案中任一项所述的方法，还包括使至少一些包含铂和镍的层脱合金以将镍从至少一个层除去。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
1G.一种制备根据示例性实施方案1A至13A中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括：
从包含铂和镍的靶沉积铂和镍以提供至少一个包含铂和镍的层(在一些实施方案中，反复地从该靶进行沉积以提供多个层)；
使至少一个包含铂和镍的层脱合金以将镍从至少一个层除去；并且
从包含金的靶沉积包含金的层。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
2G.根据示例性实施方案1G所述的方法，还包括对这些包含铂和镍的层进行退火。
3G.根据前述G示例性实施方案中任一项所述的方法，其中该靶为Pt3Ni7靶。
4G.根据前述G示例性实施方案中任一项所述的方法，其中包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等值厚度。
1H.一种制备根据示例性实施方案1A至13A中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括：
从包含铂的靶沉积铂以提供至少一个包含铂的层；
从包含镍的靶沉积镍以提供至少一个包含镍的层；
使至少一个包含铂和镍的层脱合金以将镍从至少一个层除去；并且
从包含金的靶沉积包含金的层。在一些实施方案中，沉积这些层以提供分别包含铂或镍的交替层。在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
2H.根据示例性实施方案1H所述的方法，还包括在脱合金之前对这些包含铂和镍中的至少一种的层进行退火。
3H.根据前述H示例性实施方案中任一项所述的方法，其中包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等值厚度。
1I.一种制备根据示例性实施方案1A至13A中任一项所述的催化剂的方法，该方法包括：
从包含铂和镍的靶沉积铂和镍以提供包含铂和镍的第一层；
从包含金的靶沉积包含金的层；
按顺序重复之前的两个步骤至少1次(在一些实施方案中，重复2次、3次、4次、5次、10次、15次、20次、25次、50次、75次、100次、150次、200次、250次或甚至至少275次)；并且
使至少一个包含铂和镍的层脱合金以将镍从该层除去；在一些实施方案中，在镍被除去的情况下，存在直径在1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm的范围内)的孔。
2I.根据示例性实施方案1I所述的方法，其中该靶为Pt3Ni7靶。
3I.根据前述I示例性实施方案中任一项所述的方法，还包括在脱合金之前对这些层进行退火。
4I.根据前述I示例性实施方案中任一项所述的方法，其中包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等值厚度，并且包含金的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等值厚度。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
实施例1-实施例4
根据美国专利5,338,430(Parsonage等人)、4,812,352(Debe)和5,039,561(Debe)中描述的的方法制备用作催化剂载体的纳米结构化晶须，其通过引用并入本文；在美国专利6,136,412(Spiewak等人)中描述的使用微结构化催化剂转移基底(或MCTS)作为基底，也通过引用并入本文。将苝红颜料(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))(C.I.颜料红149，也称为“PR149”，购自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))升华真空沉积涂覆到标称厚度为200nm的MCTS上，然后对其进行退火。在沉积和退火之后，形成高度定向的晶体结构：其纵横比很大，可控长度为约0.5至2微米，宽度为约0.03至0.05微米，并且每平方微米的面积数密度为约30个晶须，并且这些结构的定向基本上垂直于其下面的基底。
通过使用直流(DC)磁控溅射方法将催化剂膜按顺序溅射涂覆到纳米结构化晶须层上来制备纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层。采用真空溅射沉积系统(购自马萨诸塞州洛厄尔市的Mill Lane工程公司(Mill Lane Engineering Co.,Lowell,MA)的Model CustomResearch)，配备有4个低温泵(购自德克萨斯州奥斯丁的牛津仪器集团的奥斯汀科学公司(Austin Scientific,Oxford Instruments,Austin,TX))，采用典型Ar溅射气压为约5毫托(0.66Pa)的涡轮泵，以及2英寸×10英寸(5cm×25.4cm)的矩形溅射靶(购自宾夕法尼亚州巴特勒的Sophisticated Alloys公司(Sophisticated Alloys,Inc.,Butler,PA))。通过使用超高纯度的Ar作为溅射气体来沉积涂层。首先从单一合金Pt3Ni7靶(30原子％的Pt和70原子％的Ni，购自宾夕法尼亚州巴特勒的Sophisticated Alloys公司(SophisticatedAlloys,Butler,PA))同时沉积Pt和Ni。沉积50个Pt3Ni7层，每个层具有约2.8nm的平面等值厚度，从而导致面积Pt负载为约0.10mgPt/cm2。从单一合金靶沉积的Pt3Ni7催化剂称为“单靶(ST)”。随后将Au(购自公司俄亥俄州梅菲尔德海茨的Materion公司(Materion,MayfieldHeights,OH))沉积在基底上的四片Pt3Ni7涂覆的NSTF催化剂的表面上，每片具有不同的Au面积负载，计算得到电催化剂中的Au含量为1原子％、2原子％、5原子％和10原子％(分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4)。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的Au层平面等值厚度分别为2.1nm、4.1nm、9.8nm和20.2nm。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的Pt与Au重量比分别为29.4:1、14.7:1、5.8:1和2.8:1。
针对本体组合物使用X射线荧光光谱(XRF)对电催化剂的代表性区域进行分析。使用配备有铑(Rh)X射线源、真空气氛和20mm直径测量区域的波长色散X射线荧光光谱仪(以商品名“PRIMUS II”购自日本东京的理学株式会社(Rigaku Corporation,Tokyo,Japan))在MCTS上评估代表性催化剂样品。对每个样品进行三次分析，以获得测量的Pt、Ni和Au信号强度的平均值和标准偏差，该信号强度与负载成比例。通过将实施例1至实施例4的电催化剂的Pt、Ni和Au的所测量XRF强度与用包含已知面积负载的Pt、Ni和Au的标准NSTF电催化剂获得的XRF强度进行比较，来确定它们的面积负载。根据XRF确定的Pt、Ni和Au面积负载，计算催化剂的组合物和Pt与Au的重量比。通过添加Pt和Au面积负载来确定总铂族金属(PGM)含量。负载和组合物信息提供于下面的表1中。
表1
然后使用层压机(以商品名“HL-101”购自俄亥俄州西切斯特镇的ChemInstruments公司(Chem Instruments,Inc.,West Chester Township,OH))将MCTS上的PtxNiyAuz催化剂和NSTF PtCoMn涂覆的阳极催化剂晶须(0.05mgPt/cm2，Pt69Co28Mn3)转移到24微米厚的质子交换膜(以商品名“3M PFSA 825EW”(净)购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)的任一侧，以形成催化剂涂覆的膜。将三层叠堆用热压料辊以270℉(132℃)、150psi(1.03MPa)辊隙手动进料到层压机中，并以相当于0.5fpm(0.25cm/s)的速度旋转。在层合之后立即将MCTS层剥离，从而留下催化剂涂覆的晶须嵌入PEM的任一侧中。该CCM安设有相同的气体扩散层(以商品名“3M 2979气体扩散层”购自3M公司)于具有四蛇形流场的50cm2活性面积测试电池(以商品名“50CM2CELL HARDWARE”购自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Inc.,Albuquerque,NM))中的阳极和阴极上，其中垫圈被选择为使气体扩散层压缩10％。对本发明的催化剂作为燃料电池阴极进行评估。
在组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TESTSTATION”购自燃料电池技术公司)。然后在调节方案下操作MEA达约40小时以达到明显的稳态性能。该方案由操作阶段和关闭阶段的重复循环组成，每个阶段分别持续约40和45分钟。在操作阶段，在75℃电池温度、70℃露点、101/101的kPaA的H2/空气下操作MEA，其中H2和空气的恒定流率分别为800sccm和1800sccm。在40分钟操作阶段期间，电池电压在介于0.85V和0.25V之间的5分钟长极化周期之间交替，并且在0.40V下保持5分钟长的电位。在45分钟关闭阶段期间，将电池电位设定为开路电压，使H2和空气流动到电池停止，并将电池温度冷却至室温，同时将液态水分别以0.26g/min和0.40g/min注入阳极和阴极电池入口中。不受理论的约束，据信包括许多电位循环的燃料电池调节方案可在电催化剂内诱导纳米孔的形成。
在调节MEA后，针对相关的寿命起初(BOL)特征对电催化剂进行表征，这些特征包括相关H2/空气测试条件下的催化剂活性、表面积和操作性能，如以下所描述。
用饱和的150kPaA的H2/O2、80℃电池温度在900mV下相对于100％的H2参考电极/反电极测量阴极氧还原反应(ORR)绝对活性持续1200秒。通过在保持时间1050秒之后加入测量的电流密度和电子短路和氢气穿透电流密度来获得ORR绝对活性(A/cm2或mA/cm2)，该氢气穿透电流密度是根据用进料到工作电极而非O2的N2测量的2mV/s循环伏安图估算的。通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以阴极Pt或PGM面积负载(mg/cm2)来计算电催化剂质量活性(每单位贵金属含量的催化剂活性的量度)，以获得质量活性(A/mgPt或A/mgPGM)。电催化剂质量活性提供于下面的表2以及图3A和图3B中。
表2
在饱和的101千帕绝对压力(kPaA)的H2/N2和70℃电池温度下，通过循环伏安法(100mV/s，0.65V-0.85V，平均100次扫描)来测量阴极催化剂表面增强因子(SEF，m2 Pt/m2 平面或类似的cm2 Pt/cm2 平面)。通过取氧化波和还原波的积分氢欠电位沉积(HUPD)电荷(μC/cm2 平面)的平均值并将其除以220μC/cm2 Pt来估算该SEF。通过将该SEF(m2 pt/m2 平面)除以面积Pt或总铂族金属(PGM)负载(gPt/m2 平面或gPGM/m2 平面)来计算电催化剂的比表面积(m2 Pt/gpt或m2 Pt/gPGM)(催化剂分散的量度)。电催化剂的比面积提供于上面的表2以及图3C和图3D中。
通过在80℃电池温度、68℃露点、150/150kPaA的H2/空气(其中常数化学计量为2.0的H2和2.5的空气)下测量的H2/空气极化曲线来评估电催化剂的操作性能。电流密度初始设定为20mA/cm2，然后在电池电压保持在0.40V以上时阶跃提高，之后电流密度阶跃降低回到20mA/cm2。使电池保持在每个电流密度下达2分钟。将特定电流密度20mA/cm2下的电池电压报告为“H2/空气性能”，并报告于上面的表2和图3E中。
在评估电催化剂金属的稳定性的加速应力测试(AST)下另外评估实施例2催化剂。在该测试中，在80℃电池温度、200/200sccm的H2/N2、101kPaA、100％入口相对湿度(RH)下操作电池，并且在0.6V-1.0V之间相对于氢反电极/参考电极以50mV/s的扫描速率循环阴极电极电位。不受理论的约束，据信包括许多电位循环的AST方案可在电催化剂内诱导纳米孔的形成。在10,000或15,000个AST循环后，使用初始调节方案将MEA重新调节达约16小时，之后再次测量阴极表面积、ORR活性和H2/空气极化曲线以确定性能损失的速率和程度。重复该AST、重新调节和表征的过程，使得电池暴露于总共30,000个AST循环。30,000个AST循环后的比面积、质量活性和H2/空气性能的变化列于下面的表3中。
表3
实施例5
如实施例1至实施例4所述的那样制备和评估实施例5，不同之处在于在Pt3Ni7的沉积期间将Au金属掺入合金中。
沉积第一“ST”Pt3Ni7层，其具有约1nm的平面等值厚度，将Au层沉积到其上。Au平面等值厚度为约0.08nm。重复该沉积过程135次，直至达到约0.10mgPt/cm2的面积Pt负载为止。
负载和组合物信息提供于上面的表1中。初始调节后的催化剂质量活性、比面积和H2/空气性能报告于上面的表2以及图3A、图3B、图3C、图3D和图3E中。30,000个AST循环测试后的比面积、质量活性和H2/空气性能的变化列于上面的表3中。
比较例A
如实施例1所述的那样制备和评估比较例A，不同之处在于没有Au掺入催化剂中。
负载和组合物信息提供于上面的表1中。初始调节后的催化剂比面积、质量活性和H2/空气性能报告于上面的表2以及图3A、图3B、图3C、图3D和图3E中。30,000个AST循环测试后的比面积、质量活性和H2/空气性能的变化列于上面的表3中。
比较例B
如比较例A所述的那样制备和评估比较例B，不同之处在于在电催化剂沉积期间Pt3Ni7负载和层平面等值厚度不同，以及电催化剂未在AST耐久性测试下评估。沉积3个Pt3Ni7层，每个层具有约52nm的平面等值厚度，从而导致面积Pt负载为约0.125mgPt/cm2。
负载和组合物信息提供于下面的表4中。
表4
初始调节后的催化剂比面积、质量活性和H2/空气性能报告于下面的表5中。
表5
实施例6至实施例10
如比较例B所述的那样制备和评估实施例6至实施例10，不同之处在于在Pt3Ni7的沉积后将Au沉积到表面上，用电子束涂覆机沉积Au，并在电子束涂覆机内确定Au负载。
对于实施例6，采用电子束涂覆设备(购自加利福尼亚州弗里蒙特的CHAIndustries公司(CHA Industries,Fremont,CA)的MK-50型)在以上制备的NSTF催化剂上涂覆Au层。一个行星旋转器安装有NSTF催化剂作为基底，在真空下在系统内旋转，设有270度电子束加热Au源至其升华点。当Au升华时，采用石英晶体监视器(以商品名“INFICON”；型号6000购自加利福尼亚州弗里蒙特的CHA Industries公司(CHA Industries,Fremont,CA))实时监视Au的沉积量和沉积速度。一旦NSTF催化剂上的Au沉积负载达到0.5microgram/cm2，就终止向电子束传输功率，并结束沉积。将系统进行通风并且将所述基底移除。如实施例6所述的那样制备实施例7、实施例8、实施例9和实施例10，但Au负载分别为1.0microgram/cm2、1.4microgram/cm2、1.9microgram/cm2和3.9microgram/cm2。
实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10的Au含量分别为0.1原子％、0.2原子％、0.3原子％、0.5原子％和0.9原子％。实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10的Au层平面等值厚度分别为0.26nm、0.52nm、0.75nm、1.0nm和2.0nm。实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10的Pt与Au重量比分别为250:1、125:1、86.8:1、64.4:1和32.4:1。
负载和组合物信息提供于上面的表4中。初始调节后的催化剂比面积、质量活性和H2/空气性能报告于上面的表5中。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (14)

1.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包括微结构化晶须，所述微结构化晶须具有至少部分地被具有式PtxNiyAuz的催化剂材料覆盖的外表面，其中x在27.3至29.9的范围内，y在63.0至70.0的范围内，并且z在0.1至9.6的范围内。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中x在29.4至29.9的范围内，y在68.6至70.0的范围内，并且z在0.1至2.0的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含铂和镍的层以及位于所述包含铂和镍的层上的包含金的层。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多25nm的平面等值厚度。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括交替的包含铂和镍的层和包含金的层。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中每个层独立地具有至多25nm的平面等值厚度。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含铂的层、位于所述包含铂的层上的包含镍的层、以及位于所述包含镍的层上的包含金的层。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂材料包括包含镍的层、位于所述包含镍的层上的包含铂的层、以及位于所述包含铂的层上的包含金的层。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，所述催化剂具有暴露的金表面层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中铂与金的重量比在3:1至250:1的范围内。
11.一种燃料电池膜电极组件，所述燃料电池膜电极组件包括根据前述权利要求中任一项所述的催化剂。
12.一种方法，所述方法包括对根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂进行退火。
13.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括从包含铂和镍的靶沉积铂和镍，以及从包含金的靶沉积金。
14.一种制备根据权利要求1至10中任一项所述的催化剂的方法，所述方法包括从包含铂的靶沉积铂，从包含镍的靶沉积镍，以及从包含金的靶沉积金。
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