CN109923061A - 一种热液稳定催化剂配方及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热液稳定催化剂配方。热液稳定载体催化剂配方是无定形二氧化硅‑氧化铝载体上浸渍的K2CO3。载体中的二氧化硅与氧化铝重量比在0.1到1.5之间。K2CO3量相对于总催化剂成分的比例为5wt％至60wt％。催化剂配方的孔体积为0.1cc/g至0.9cc/g，表面积为40m2/g至250m2/g，磨损指数为2％至8％。本发明还涉及一种用于制备该催化剂配方的工艺。相比传统催化剂配方，催化剂配方具有更好的热液稳定性、耐磨性、高孔体积和表面积，用于在低温条件下煤气化含碳原料。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域。具体来说，本发明涉及一种热液稳定催化剂配方及其制备工艺。
背景技术
定义
本发明中使用的下列单词和短语通常具有如下规定的含义，除非在使用它们的上下文中另有说明。
合成气体：“合成气体”也称为合成气，指主要由氢气、一氧化碳和二氧化碳(非常常见)组成的燃料气体混合物。
煤气化：“煤气化”指将有机或化石燃料类含碳物质转化为一氧化碳、氢气和二氧化碳的工艺。可以通过部分氧化方式实现，在高温条件下(>700℃)将材料(干燥形态或用水制成的浆液)与可控数量的氧气和/或蒸气(干式进料)反应。
低温煤气化指在600℃到850℃温度范围内执行的含碳原料煤气化。
煤气化工艺将含碳原料转化为一氧化碳、氢气和二氧化碳组成的合成气体。相比燃烧，煤气化是一种高效的碳转化技术。但是由于CAPEX/OPEX(资本性支出/运营性支出)高，而且存在可靠性问题，因此商用设施没有在全球得到广泛采用。
大多数商用拖拽流煤气化装置使用纯氧，在严苛条件下运行，如高于灰熔温度(>1400℃)，压力超过25bar。这些煤气化装置经常遇到可靠性问题，如炉渣流动性/处理、耐火材料寿命、焦油形成，以及空气分离装置和其他下游装置的其他高成本维护问题。
商用流化床煤气化装置的运行温度在灰软化和熔点温度之间。因此，这些煤气化装置遇到一些问题，如碳转化率低、烧结、结块、去流化、热点、不可控氧气燃烧，以及氮气稀释造成的产品气体热值低等。此外，由于煤气化动力性较低，难以煤气化石油焦等反应性低的原料，此类原料需要的工作温度比褐煤、生物质和亚烟煤等高反应性原料更高。因此，煤气化石油焦煤炭需要催化反应，在低温下提供完全碳转化，从而避免高工作温度。
下面少数几个现有技术披露用于含碳原料煤气化的催化剂及其配方：
US2010/0181539介绍一种双流化床煤气化方案的新配置，包括一个一级双流化床循环，产生的合成气体质量差，含有过量高碳烃、焦油和甲烷等；以及一个二级双流化床循环，用于在α相氧化铝载体镍的条件下产生高质量合成气体。催化剂在一级和二级双流化床循环的燃烧器和煤气化装置之间循环，转移来自燃烧器和煤气化装置的热量。虽然提出使用耐磨载体催化剂进行微调，并且实现适合费托合成工艺原料的合成气体摩尔比，但载体(即α相氧化铝)的表面积、孔体积和可访问性极差，无法提供足够表面积实现活性金属分散。此外，提议催化剂(即Ni)不是适合含碳原料蒸气煤气化的活性金属。
US4475925介绍一组合适的催化剂和热载体材料，利用双流化床煤气化系统煤气化含碳固体。石油焦和KNO3混合物(物理混合或浸渍)和烧结矾土适合最高950℃下无烧结煤气化。已经找到避免热载体烧结/结块的给定催化剂-热载体混合物反应温度上限。由于将催化剂与原料物理混合而不是浸渍在载体上，不讨论催化剂损失和再生这两个主要问题。
US2007/0083072披露一种工艺，在石油焦上浸渍碱性催化剂(约为原料灰含量的5倍)，并在温度650–760 ℃和压力约34bar下煤气化。一部分产物合成气体再循环回到煤气化装置，这些条件有利于直接生产SNG。在此方法中，通过甲烷化过程的放热控制对蒸气煤气化的高吸热需求。由于催化剂浸渍在碳原料上，无法再生全部催化剂。因此需要采用高成本方法还原催化剂以再次使用。
EU0024792介绍使用K2CO3或Na2CO3催化剂煤气化含碳原料。将碱性催化剂(5到50wt.％)浸渍在煤上，在存在蒸气和O2，温度650到790℃，压力3到14kg/cm2的条件下进行煤气化。此工艺的主要缺陷在于没有解决催化剂损失、还原和再生等关键问题。提议的工艺不具有经济可行性，催化剂浸渍在原料上，需要昂贵而繁琐的措施来还原和再次使用。
US2009/0165380介绍石油焦催化剂煤气化配方，将催化剂(KOH和K2CO3混合物)加载到焦炭上，在700 ℃、34atm.流化床煤气化装置以及再循环合成气体流条件下进行煤气化。此专利披露将含碳原料直接转化为甲烷的最佳工作条件和催化剂配方。为了满足吸热需求，提议将甲烷化反应与蒸气煤气化组合，预计整体反应保持热中性。但是，由于工艺热量损失和其他能源要求(如原料中的湿气蒸发)，提议将少量富含氧气的气体蒸气注入反应器，以维持热平衡。虽然提出实现热平衡的高效方法，但由于催化剂(建议碱)浸渍在含碳原料上，催化剂还原和再生需要额外复杂工艺配置，成本要求高。
Kikuchi et.al.,1984(ACS Fuel Volumes,29(2),179-185)提出使用α-Al2O3上浸渍的载体催化剂(即17wt.％的K2CO3)，在850 ℃单流化床煤气化装置中煤气化活性炭，并研究了活性炭的动力性，以及催化剂载体对煤气化率的影响等问题。众所周知，α-氧化铝的孔体积和表面积小，不足以在α-氧化铝上更好地分散碱。还得出，在实验条件下，催化剂与焦炭比例对碳转化的影响可以忽略不计。应注意，高温下的动力性与低温时不同。低温条件下催化作用对煤气化产量的影响高于高温条件下。高孔体积催化剂对于更高进入载体，从而在低温(即<750 ℃)下实现大量催化剂煤气化至关重要。
传统煤气化催化剂采用直接在含碳原料上浸渍催化剂，或者将催化剂与含碳原料物理混合，或者在传统载体上浸渍催化剂然后与含碳原料物理混合的方法制备。在前两种方法中，随着反应的进行，催化剂可能随飞灰逃离煤气化装置，因此需要昂贵的还原和再次使用催化剂步骤。
在第三种方法中，使用载体催化剂进行煤气化时，要在明显更低温度下转化含碳原料的过程中实现可持续的卓越煤气化活性，并且克服催化剂还原、再生和再次使用的困难，载体的孔体积、表面积、热液稳定性及耐磨性是重要因素。此外，在第三种方法中催化剂采用传统载体，因此不具备所需热液稳定性、耐磨性、更高的金属载入以及出色持续的煤气化活性。
需要一种可以实现可持续煤气化和更大可靠性的煤气化工艺催化剂配方。
发明内容
发明目的
本发明的一些目的如下，并通过以下至少一种具体实施方式满足：
本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的选择方案。
本发明的一个目的是提供一种热液稳定的催化剂配方，能够在较低温度下执行含碳原料的煤气化。
本发明的另一个目的是提供一种催化剂配方，在含碳原料煤气化后，保持孔体积、表面积和耐磨性(机械强度)。
本发明的另一个目的是实现在载体上载入更多活性金属的催化剂配方。
本发明的另一个目的是提供一种生产高质量合成气体(H2/CO)的催化剂配方。
本发明的其他目的和优势在以下描述中更加明显，但不限制本发明的范围。
发明内容
本发明提供一种热液稳定的催化剂配方，用于含碳原料的低温煤气化。可以从石油焦、煤、生物质、木材以及其他含碳原料及其混合物组成的组中选择含碳原料。催化剂配方包括无定形二氧化硅–氧化铝载体；K2CO3浸渍在载体上。
无定形二氧化硅–氧化铝载体中的二氧化硅与氧化铝重量比在0.1:0.9到0.6:0.4之间。
通常无定形二氧化硅–氧化铝载体中的二氧化硅与氧化铝重量比在0.1:0.9到0.45:0.55之间。
无定形二氧化硅-氧化铝载体上浸渍的K2CO3量相对于总催化剂成分的比例为5wt％至60wt％。
催化剂配方的孔体积为0.1cc/g至0.9cc/g，表面积为40m2/g至250m2/g，磨损指数为2％至8％。
即使在最高850℃下，催化剂配方也保持热液稳定。
在存在催化剂配方的条件下煤气化含碳原料后，催化剂配方的孔体积、表面积和磨损指数不变。
本发明还提供一种用于制备热液稳定催化剂配方的工艺。该工艺将硅酸盐混合在水中，获得碱性水溶液。将酸性水溶液加入碱性水溶液中，同时将pH值保持在8至9的范围，获得沉淀二氧化硅。分离沉淀二氧化硅获得二氧化硅滤渣。用铝盐的酸性水溶液处理二氧化硅滤渣，获得第一次浆液。搅拌第一次浆液，获得pH值小于2的水合二氧化硅氧化铝浆液。将铝酸钠或铝酸钙的水溶液加入水合二氧化硅氧化铝浆液，获得pH值4到5的第二次浆液。过滤第二次浆液，获得湿滤渣。在水中将湿滤渣重新调成可泵吸浆液，然后喷洒干燥可泵吸浆液，获得平均颗粒物尺寸80μm至150μm的无定形二氧化硅-氧化铝载体。将无定形二氧化硅-氧化铝载体浸渍K2CO3，获得K2CO3浸渍载体，然后干燥K2CO3浸渍载体，获得热液稳定的催化剂配方。
硅酸盐可以是硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
酸性水溶液由水中30％至40％的酸组成。
酸可以是硫酸、盐酸和硝酸组成的组中选择的至少一种。
铝盐可以是硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
将铝盐溶解在30％至40％的盐中，可以获得铝盐的酸性水溶液。
通过等体积浸渍方法或者多步骤浸渍方法执行K2CO3浸渍的工艺步骤。
详细说明
催化剂的热液稳定性是催化剂煤气化含碳原料转化为合成气体的过程中的一个关键参数，因为在含碳原料的煤气化过程中，催化剂预计承受恶劣的热液环境(例如：-蒸气和氢气)。我们发现，传统载体即γ–氧化铝的热液稳定性在催化剂煤气化条件下较差，因此无法提供稳定的煤气化活性，导致一段时间内含碳原料的蒸气煤气化过程中碳转化率下降。
通常，商用喷涂干燥微球γ–氧化铝颗粒物的孔体积和表面积分别<0.5cc/g和<185m2/g。我们发现，经过热液去活性化试验后(尤其是存在800℃蒸气24小时条件下)，γ–氧化铝的孔体积和表面积显著减少。受热液去活性化影响，γ–氧化铝的孔体积和表面积分别降低至<0.28cc/g和<65m2/g。我们发现，如果在载体上加载更多量的活性金属，孔体积和表面积将进一步减小。此外，活性金属埋在载体孔中，无法接触进行反应。
我们还发现，在存在蒸气和氢气的高温条件下煤气化含碳原料时，γ-氧化铝载体碱金属催化剂容易因为γ-氧化铝相变为更稳定的α-氧化铝而减小孔体积，从而在一段时间后损失煤气化活性。此外，一些商用载体无法保持磨损指数。我们还发现，碱金属与二氧化硅-氧化铝形成附聚物(碱金属-氧化铝-硅酸盐)，这不是我们想要的结果。
因此，本发明设计一种热液稳定的催化剂配方及其制备工艺，减轻上述缺陷。
在本发明的一个方面中，热液稳定的催化剂配方包括无定形二氧化硅-氧化铝载体；以及载体上浸渍的K2CO3(下文的“载体”一词指“无定形二氧化硅-氧化铝载体”)。
按照本发明的一个具体实施方式，载体中二氧化硅与氧化铝的重量比在0.1到1.5之间。按照本发明的另一个具体实施方式，载体中二氧化硅与氧化铝的重量比在0.1到0.9之间。K2CO3浸渍在无定形二氧化硅-氧化铝载体上，相对于总催化剂的量为5wt％至60wt％。
催化剂配方的孔体积为0.1cc/g至0.9cc/g，表面积为40m2/g至250m2/g，磨损指数为2％至8％。
具体来说，二氧化硅-氧化铝载体中二氧化硅的无定形特性有助于阻止氧化铝相变，即从γ-氧化铝到α-氧化铝。
使用孔体积和表面积高的无定形载体可提高碱金属(K2CO3)加载量，更好地在载体上分散碱金属，反过来提供卓越的煤气化活性。
在本发明的另一个方面，提供制备催化剂配方的工艺。工艺描述如下。
在水中混合硅酸盐，获得碱性水溶液。硅酸盐是硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
将酸性水溶液加入碱性水溶液中，同时将pH值保持在8至9的范围，获得沉淀二氧化硅。酸性水溶液由水中30％至40％的酸组成。按照本发明，酸是硫酸、盐酸和硝酸组成的组中选择的至少一种。分离沉淀二氧化硅获得二氧化硅滤渣。通常通过过滤或倾析分离沉淀二氧化硅。
用铝盐的酸性水溶液处理二氧化硅滤渣，获得第一次浆液，然后搅拌第一次浆液，获得pH值小于2的水合二氧化硅氧化铝浆液。铝盐是硫酸铝和氯化铝中的至少一种。通常在30％到40％的酸(即水中30％到40％的酸)中混合铝盐，获得铝盐的酸性水溶液。
将铝酸钠或铝酸钙的水溶液加入水合二氧化硅氧化铝浆液，获得第二次浆液，然后过滤第二次浆液获得湿滤渣。第二次浆液的pH值在4到5之间。虽然以下实验一直使用铝酸钠作为碱提高pH值，但熟悉常用技术的人很容易替换为铝酸钙。
具体来说，获得的湿滤渣不可泵吸用于制备喷洒干燥球形颗粒物。因此，在水中将湿滤渣重新调成可泵吸浆液，然后喷洒干燥可泵吸浆液，获得平均颗粒物尺寸80μm至150μm的无定形二氧化硅-氧化铝载体。在本发明的一个具体实施方式中，通过顺流干燥喷洒干燥可泵吸浆液。按照本发明的一个具体实施方式，载体的平均颗粒物尺寸为90μm。
将载体浸渍K2CO3，获得K2CO3浸渍载体，然后干燥K2CO3浸渍载体，获得热液稳定的催化剂配方。按照本发明，采用等体积浸渍方法或者多步骤浸渍方法在载体上浸渍K2CO3。
通常在等体积浸渍法中，K2CO3溶解在水溶液或有机溶液中。然后将溶液加入载体，建议载体孔体积与加入的溶液体积相同。溶液在毛细管作用吸收到孔隙中。如果加入的溶液超过载体孔体积，则溶液输送将从毛细管作用过程变为扩散过程，速度变慢。干燥并煅烧催化剂，去除溶液中的易挥发成分，使得K2CO3沉淀在载体表面。具体来说，质量传递条件决定浸渍和干燥工艺步骤中孔隙内的K2CO3浓度。
该催化剂配方用于含碳原料的低温煤气化，使用单流化床煤气化系统或双流化床煤气化系统，工作温度600℃至850℃，压力1bar至5bar，存在煤气化剂(例如：-CO2或蒸气)以生产合成气体。此外，在存在蒸气，温度最高800℃，至少24小时条件下煤气化含碳原料时，催化剂配方保持稳定。含碳原料是从石油焦、煤、生物质、木材以及其他含碳原料组成的组中选择的至少一种。
具体来说，将来自煤气化装置的沉淀有碳颗粒物的催化剂(去活性化催化剂)送入燃烧器，在存在空气且温度800℃至825℃的条件下燃烧一部分送入原料。沉淀的碳颗粒物经过燃烧，再生催化剂。再生的催化剂(活性化催化剂)再循环至煤气化装置中。由于催化剂连续进行去活性化和活性化处理，必须具备850℃温度且存在蒸气条件下24小时的热液稳定性。
催化剂配方具备多个特性，如热液稳定性，耐磨性，高孔体积和表面积以更好地分散K2CO3(即高表面积)，可煤气化含碳原料的持续活性。
此外，K2CO3不得与二氧化硅-氧化铝形成附聚物。本发明的催化剂成分能够在含碳原料的煤气化过程中保持其孔体积和表面积。孔体积和表面积损失在热液去活性化之前原始孔体积和表面积的60％以内，并且保持机械强度(即磨损指数)在2％到8％之间。
下面将通过以下实验室规模的实验进一步说明本发明，这些实验仅用于说明，不解释为以任何方式限制本发明范围。以下实验室规模的实验可以扩大到工业/商业规模，获得的结果可以外推至工业/商业规模。
具体实施方式
实验详细信息：
实验1：制备无定形二氧化硅-氧化铝载体
将745g硅酸钠溶解在9000ml水中，获得硅酸钠的碱性水溶液。将550ml 35％H2SO4溶液加入硅酸钠碱性水溶液，将pH值保持在9，获得沉淀二氧化硅。通过过滤分离沉淀二氧化硅获得二氧化硅滤渣。将354g的硫酸铝混合在1062ml水中，制备硫酸铝的酸性水溶液。
将获得的二氧化硅滤渣加入1240ml硫酸铝酸性水溶液，获得第一次浆液。彻底搅拌第一次浆液，获得pH值为1的水合二氧化硅-氧化铝浆液。将铝酸钠水溶液加入水合二氧化硅-氧化铝浆液，获得pH值为5的第二次浆液。将290g铝酸钠混合在4000ml水中，获得铝酸钠的水溶液。在转筒真空过滤器上过滤第二次浆液，获得湿滤渣。用水将湿滤渣重新调成可泵吸浆液。通过顺流干燥方法喷洒干燥可泵吸浆液，获得二氧化硅-氧化铝载体。
硅酸钠、硫酸铝和铝酸钠的比例不同，最终成品中的二氧化硅和氧化铝相对比例也不同。制备不同无定形二氧化硅-氧化铝样本，其中的二氧化硅-氧化铝比例(SAR)不同，然后在流化床反应器中对这些样本执行热液去活性化(蒸发)试验，试验温度800℃，24小时，持续蒸气净化条件。按照ASTM D5757方法在磨损检测装置上检测载体的机械强度(由磨损指数表示)，获得相应磨损指数。
表-1a总结按照本发明具体实施方式制备的不同无定形二氧化硅-氧化铝载体的物理特性，包括新鲜(如上)和热液去活性化后的载体，表-1b总结基于不同γ-氧化铝载体的传统催化剂的物理特性。
表1a：基于本发明载体的不同无定形二氧化硅-氧化铝特性(SAR＝SiO2:Al2O3)
(TSA-总表面积，TPV–总孔体积)
表-1a中可以看出，热液去活性化后的催化剂载体相比新鲜催化剂载体，孔体积和表面积略微减小，磨损指数略微增加。表-1a中还可以看出，在SiO2:Al2O3(SAR)为0.5时，载体具有相对较高的孔体积(0.82cc/g)，表面积(240m2/g)，以及机械强度(磨损指数<2.2)。
表1b：基于不同γ-氧化铝载体的传统催化剂的特性
表-1b中可以看出，改变不同金属(如γ-氧化铝上的La和Ce)量浸渍获得的催化剂，相比传统催化剂(γ-氧化铝)，在表面积、孔体积和磨损指数方面没有显著改善。
表-1a和表-1b中可以看出，本发明的催化剂配方的表面积、孔体积和磨损指数优于传统γ-氧化铝载体和传统催化剂(如表-1b所示)。
表面积、孔体积和磨损指数等特性提高催化剂的热液稳定性。表-1a和表-1b中可以看出，本发明的催化剂配方的这些特性优于传统γ-氧化铝载体和传统催化剂配方；因此可以得出结论，本发明的催化剂配方热液稳定性优于传统γ-氧化铝载体。
实验2a：使用等体积浸渍法在二氧化硅-氧化铝载体上浸渍K2CO3
利用等体积法在载体(即无定形二氧化硅-氧化铝载体，SAR为0.5)上浸渍K2CO3，制备碱金属载体催化剂。在此方法中，将100g K2CO3溶解在90ml水中，获得K2CO3饱和溶液。将100g无定形二氧化硅-氧化铝倒入K2CO3饱和溶液，彻底混合1小时获得混合物。在80℃下干燥获得的混合物24小时。在降压105℃条件下继续干燥混合物12小时，获得热液稳定载体催化剂。
实验2b：使用多步骤浸渍法在二氧化硅-氧化铝载体上浸渍K2CO3
在多步骤浸渍方法中，分阶段在载体上浸渍活性金属，每个阶段浸渍活性金属总量的一部分。
在此方法中，每个连续阶段浸渍10wt％的K2CO3，并在每个浸渍阶段干燥催化剂。
表-2a显示载体上浸渍的不同量K2CO3。
表-2a：按照本发明K2CO3与载体的比例
| K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(％) | 载体(％) | 碱(K)(56.58％K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>) | 碱(K)/载体比例 |
| 5 | 95 | 2.83 | 0.03 |
| 10 | 90 | 5.66 | 0.06 |
| 20 | 80 | 11.32 | 0.14 |
| 30 | 70 | 16.98 | 0.24 |
| 40 | 60 | 22.63 | 0.38 |
| 50 | 50 | 28.29 | 0.57 |
| 60 | 40 | 33.95 | 0.85 |
表-2b总结无定形二氧化硅-氧化铝载体(SAR为0.5)上的K2CO3特性，使用本发明的单步骤和多步骤浸渍方法，在二氧化硅-氧化铝载体上浸渍10wt％至60wt％的K2CO3。
表-2b：使用本发明的单步骤和多步骤浸渍方法制备的，无定形二氧化硅-氧化铝载体K2CO3的特性对比
表-2b中可以看出，随着K2CO3加载的增加，孔体积和表面积减小。但是，对于给定K2CO3加载，多步骤浸渍方法相比单步骤浸渍方法的表面积和孔体积更高。在多步骤浸渍情况下，活性成分(K2CO3)覆盖孔壁，填充载体的孔隙，因此相比单步骤浸渍方法减小孔体积和表面积。由于逐步控制活性金属加载，预计此多步骤浸渍能够在载体内更好地分散金属。此外，K2CO3与载体的相互作用不会导致载体中孔性结构的显著变化。
实验3：煤气化活性
在700℃温度，催化剂与焦炭比率50，固定流化床反应器中执行石油焦(1g)蒸气煤气化10分钟，检验本发明的热液稳定二氧化硅-氧化铝载体催化剂(即无定形二氧化硅-氧化铝载体K2CO3[其中SAR＝0.5])的煤气化活性。使用实验室规模的固定流化床反应器装置检验石油焦的催化蒸气煤气化活性，反应器装置由一个垂直管状反应器(长30cm，宽4cm)和一个蒸气发生器组成，借助裂解电炉加热。在催化条件下进行研究，在反应器中加入1g石油焦以及50g实验1制备的热液稳定二氧化硅-氧化铝载体催化剂。
然后将加载后的反应器放在裂解炉中，通入氮气(惰性气体)的同时加热至反应温度700℃。达到所需反应温度700℃后，将反应器氮气供应替换为流速0.3g/min的蒸气。将压力保持在1bar，蒸气作为煤气化剂，流化床空塔速度保持在0.5m/s，催化剂与原料比为50，煤气化剂与含碳原料的摩尔比为2。在水置换系统中收集全部产物气体，借助气相色谱仪(GC)进一步分析。产生的气体量取决于反应速率/碳转化率，进而取决于给定工作条件下的催化剂效率。15分钟后停止向反应器供应蒸气。用空气燃烧未反应的石油焦，收集全部燃烧产物气体，测量其成分。此外，计算燃烧产物气体(CO2和CO气体)中的碳成分，以估计蒸气煤气化石油焦过程中没有反应的残留碳。此外，根据对煤气化和燃烧反应产物气体的成分分析，检验蒸气煤气化的完整质量守恒和精确碳转化率。
表-3a总结本发明的热液稳定二氧化硅-氧化铝催化剂配方的煤气化活性。具体来说，Table-4a对比分析在单浸渍步骤方法制备的无定形二氧化硅-氧化铝载体(SAR＝0.5)上浸渍50wt％的K2CO3，以及在多步骤浸渍方法制备的无定形二氧化硅-氧化铝载体(SAR＝0.5)上浸渍60wt％的K2CO3的煤气化活性。
表3a：本发明催化剂配方的煤气化活性和特性对比，即热液去活性化前后无定形二氧化硅-氧化铝载体K2CO3
表-3a中可以看出，即使在热液去活性化后，本发明的二氧化硅-氧化铝载体催化剂也能保持活性。因此，相比传统γ氧化铝载体K2CO3催化剂，本发明的载体催化剂改善了热液稳定性、耐磨性、高孔体积/表面积等特性，即使热液去活性化后催化剂也能在低温(700℃)条件下保持煤气化活性。
表-3b对比传统催化剂(即50％K2CO3，γ氧化铝)和热液去活性化传统催化剂的煤气化活性。
表-3b：传统碱金属载体催化剂(γ-氧化铝)在不同条件即新鲜和蒸气处理后(热液去活性化)的煤气化活性对比
表-3b中可以看出，传统载体催化剂(γ氧化铝)在去活性化后，煤气化活性显著降低，因为热液去活性化后γ氧化铝载体失去孔体积和表面积，催化剂表面积和孔体积减小。表-3a和3b中可以得出结论，无论是新鲜还是蒸气处理后条件下，本发明催化剂配方的煤气化活性显著高于传统碱金属载体催化剂(γ-氧化铝)。
实验4：热液稳定催化剂的可反复使用性
在700℃温度，催化剂与焦炭比率50，固定流化床反应器中执行石油焦(1g)蒸气煤气化10分钟，与实验-3介绍的过程类似，检验本发明的热液催化剂(即无定形二氧化硅-氧化铝载体上的碱金属[SAR＝0.5])的可反复使用性。按照实验-2介绍的多步骤浸渍方法，将50％的K2CO3浸渍在无定形二氧化硅-氧化铝载体(SAR＝0.5)上，制备热液稳定催化剂。将催化剂进行热液去活性化后，在本实验中使用。完成每个反应后，收集用过的催化剂，再次用于下次反应，重复此过程5次。表-4总结可反复使用性的结果。
表-4总结在类似条件下存在相同催化剂时(反复使用催化剂)执行的5次反应的煤气化活性。
表4：热液去活性化催化剂的可反复使用性，即无定形二氧化氯-氧化铝载体上50wt％的K2CO3(SAR＝0.5)
| 第1次使用 | 第2次使用 | 第3次使用 | 第4次使用 | 第5次使用 | |
| 碳转化率(％) | 89 | 87 | 88 | 87 | 89 |
表-4中可以看出，本发明的催化剂能够保持煤气化活性，即在700 ℃温度蒸气煤气化石油焦过程中煤气化活性保持一致，可以反复使用。
根据以上实验可以得出结论，相比传统催化剂，本发明的催化剂配方煤气化活性高，具有可再生性，即能够保持活性而无任何衰减。还可以得出结论，即使在热液去活性化后，催化剂配方也不失去孔体积、表面积和耐磨性等特性，在无定形二氧化硅-氧化铝载体上实现较高K2CO3加载。
技术优势和经济意义
以上介绍的本发明具有多个技术优势，包括但不局限于实现一种以下热液稳定催化剂配方：
·具有高热液稳定性、孔体积、表面积和机械强度等特性；
·即使热液去活性化后，也能在明显较低温度保持煤气化活性。
贯穿本说明书中的单词“包括”，或其变形都被理解为意指包含一种所述要素、整数或步骤、或一组要素、整数或步骤，但不排除任何其他要素、整数或步骤，或要素、整数或步骤组。
“至少”或“至少一种”表达方式表明使用一个或多个要素、成分或数量，本发明的具体实施方式中的使用是为实现一个或多个预期的目的或结果。虽然描述了发明的某些具体实施方式，但这些具体实施方式仅作为示例介绍，不限制发明范围。熟悉现有技术的人员在研究本发明后，可能在发明范围内对本发明化学式进行改动或修改。此类改动或修改在本发明的范围内。
各种物理参数、尺寸或数量中提交数值仅为近似值，应设想高于物理参数、尺寸和数量指定数值的值落在本发明的范围内，除非在本说明书中有相反的声明。
虽然对首选实施方式的特定功能多次强调，但应理解为，在不偏离本发明原则的前提下，可以对首选实施方式加入许多其他功能和作出许多改动。根据本发明内容，本领域的技术人员将很容易地对本发明的首选实施方式做出这些及其他改动，由此可以清楚地了解以上实施方式的描述仅仅为本发明内容的说明性描述，而非限制性描述。
Claims (15)
1.一种用于低温煤气化含碳原料的热液稳定催化剂配方，所述催化剂配方包括：
a)一种无定形二氧化硅-氧化铝载体；
b)所述无定形二氧化硅-氧化铝载体上浸渍的碱金属。
2.如权利要求1所述的催化剂配方的孔体积为0.1cc/g至0.9cc/g，表面积为40m2/g至250m2/g，孔径为125至磨损指数为2％至8％。
3.如权利要求1所述的催化剂配方在温度750至850deg C的蒸气环境中热液去活性化过程中保持稳定，孔体积损失在20％以内，孔径变化最多4％，磨损指数变化在10％以内。
4.如权利要求1所述的催化剂配方，其中所述无定形二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅与氧化铝重量比为0.1至1.5。
5.如权利要求1所述的催化剂配方，其中所述无定形二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅与氧化铝重量比为0.1至0.9。
6.如权利要求1所述的催化剂配方，其中碱金属从K、Na、Cs、Li的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物中选择。
7.如权利要求1所述的催化剂配方，其中碱金属(建议K2CO3)浸渍在所述无定形二氧化硅-氧化铝载体上，相对于总催化剂的量为5wt％至60wt％。
8.如权利要求2所述的催化剂配方，在最高850deg C温度煤气化含碳原料后，所述催化剂配方的所述孔体积、所述表面积、孔径和所述磨损指数保留。
9.如权利要求7所示的工艺，其中采用等体积浸渍方法或者多步骤浸渍方法在所述载体上浸渍K2CO3以便在载体内更好地分散金属。
10.一种热液稳定催化剂配方的制备工艺，所述工艺包括以下步骤：
a)将硅酸盐混合在水中，获得碱性水溶液；
b)将水中含有30％至40％酸的酸性水溶液加入所述碱性水溶液中，同时将pH值保持在8至9的范围，获得沉淀二氧化硅；
c)分离所述沉淀二氧化硅，获得二氧化硅滤渣；
d)用铝盐的酸性水溶液处理所述二氧化硅滤渣，获得第一次浆液；
e)搅拌所述第一次浆液，获得pH值小于2的水合二氧化硅氧化铝浆液；
f)将铝酸钠或铝酸钙的水溶液加入所述水合二氧化硅氧化铝浆液，获得pH值4到5的第二次浆液；
g)过滤所述第二次浆液，获得湿滤渣；
h)在水中将所述湿滤渣重新调成可泵吸浆液，然后喷洒干燥所述可泵吸浆液，获得平均颗粒物尺寸80μm至150μm的无定形二氧化硅-氧化铝载体；
j)将所述载体浸渍K2CO3，获得K2CO3浸渍载体，然后干燥所述K2CO3浸渍载体，获得热液稳定的催化剂配方。
11.如权利要求7所述的工艺，其中所述硅酸盐是硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
12.如权利要求7所述的工艺，其中所述酸是硫酸、盐酸和硝酸组成的组中选择的至少一种。
13.如权利要求7所述的工艺，其中所述铝盐是硫酸铝和氯化铝中的至少一种。
14.如任意一个权利要求7到10所述的工艺，其中通过在30％至40％酸中混合所述铝盐，获得工艺步骤d)中所述铝盐的所述酸性水溶液。
15.如权利要求7所述的工艺，其中采用等体积浸渍方法或者多步骤浸渍方法在所述载体上浸渍K2CO3。
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