CN109913728A - 一种无钴钢结硬质合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种无钴钢结硬质合金及其制备方法和应用。本发明提供的无钴钢结硬质合金，以质量百分含量计，包括以下组分：粘结相5～20％，其余为硬质相；所述粘结相的制备原料包括钼系高速钢、轻稀土和重稀土；所述硬质相为WC‑TiC‑TaC‑NbC四元复合碳化物。本发明以钼系高速钢为主料，配合轻稀土和重稀土，得到能够替代钴的粘结相；再结合硬质相各组分的控制，得到了硬度和强度更高的合金材料。实施例结果表明，上述方案所述无钴钢结硬质合金的硬度可达到90HRA左右，抗弯强度达到2631～3149MPa。

Description

一种无钴钢结硬质合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种无钴钢结硬质合金及其制备方法和应用。

背景技术

钢结硬质合金是以钢为粘结相，硬质化合物(WC、TiC、TiN等)为硬质相的一种复合材料。它是一种介于硬质合金与合金工具钢之间的新型材料，继承了硬质合金和钢各自的优点，与合金工具钢相比，钢结硬质合金有更高的硬度、更好的耐磨性及更高的弹性模量和抗压强度；与硬质合金相比，钢结硬质合金有良好的抗弯强度与冲击韧性、可加工性、可热处理性以及可锻性，综合性能优异。钢结硬质合金的用途非常广泛，主要应用于模具和切削刀具领域，在机械、矿冶、建筑、军事、航空航天等领域中作为耐磨零件使用也日益增多。

中国专利CN108441735A公开了一种硬质合金，利用WC粉、Co粉和稀土粉，混合球磨，然后通过添加成型助剂进行制粒，得到硬度较高的稀土硬质合金，可作为耐磨材料使用；中国专利CN 103920875A公开了一种WC-稀土-Co逐层包覆硬质合金复合粉末，利用稀土氧化物和Co均匀地逐层包覆在WC粉体的表层，得到了强度和耐磨性较高的硬质合金粉。上述硬质合金虽然具有较好的强度和硬度性能，但均离不开钴粉的使用，而钴是一种战略性资源，因此，如何在减少或者不使用钴的情况下，得到性能较好的硬质合金具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无钴钢结硬质合金及其制备方法和应用，本发明提供的无钴钢结硬质合金不含Co，且合金的强度和硬度性能较好，可作为耐磨材料用于多个领域。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种无钴钢结硬质合金，以质量百分含量计，包括以下组分：粘结相5～20％，其余为硬质相；

所述粘结相的制备原料包括钼系高速钢、轻稀土和重稀土；

所述硬质相为WC-TiC-TaC-NbC四元复合碳化物。

优选的，所述轻稀土包括铈、镧、镨和钕中的一种或几种；所述重稀土包括钇、铽和镝中的一种或几种。

优选的，所述钼系高速钢、轻稀土与重稀土的质量比为98：(0.8～1.5)：(0.8～1.5)。

优选的，所述硬质相中，WC、TiC、TaC和NbC的质量比为(35～45):(35～45):(10～15):(5～10)。

本发明提供了上述技术方案所述的无钴钢结硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼系高速钢、轻稀土和重稀土的混合料依次进行真空熔炼和雾化，得到粘结相粉料；

(2)将所述步骤(1)得到的粘结相粉料、硬质相制备原料和成型剂依次进行球磨和干燥，得到合金成型料；

(3)将所述步骤(2)得到的合金成型料依次进行压制成型、脱脂和烧结，得到无钴钢结硬质合金。

优选的，所述粘结相的制备原料的粒径为20～30μm，所述硬质相制备原料的粒径为1.0～3.0μm。

优选的，所述步骤(1)中真空熔炼的温度为1400～1600℃，时间为0.5～2h；雾化的压力为1～10MPa。

优选的，所述步骤(2)中球磨的转速为150～500r/min，时间为48～72h。

优选的，所述步骤(3)中烧结的温度为1300～1500℃，保温时间为30～90min。

本发明还提供了上述技术方案所述的无钴钢结硬质合金或上述技术方案所述的制备方法制备得到的无钴钢结硬质合金作为耐磨材料的应用。

本发明提供的无钴钢结硬质合金，以质量百分含量计，包括以下组分：粘结相5～20％，其余为硬质相；所述粘结相的制备原料包括钼系高速钢、轻稀土和重稀土；所述硬质相为WC-TiC-TaC-NbC四元复合碳化物。本发明以钼系高速钢为主料，配合轻稀土和重稀土，得到能够替代钴的粘结相；再结合硬质相各组分的控制，得到了硬度和强度更高的合金材料。实施例结果表明，上述方案所述无钴钢结硬质合金的硬度可达到90HRA左右，抗弯强度达到2631～3149MPa以上。

本发明还提供了无钴钢结硬质合金的制备方法，该方法通过采用熔炼雾化法将轻稀土和重稀土金属单质分散到钼系高速钢中，解决了现有技术中存在的稀土元素在硬质合金中分布不均的问题。

具体实施方式

在以下具体实施过程中，除特殊说明外，本发明所述各原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明提供了一种无钴钢结硬质合金，以质量百分含量计，包括以下组分：粘结相5～20％，其余为硬质相；

所述粘结相的制备原料包括钼系高速钢、轻稀土和重稀土；

所述硬质相的制备原料包括WC-TiC-TaC-NbC四元复合碳化物。

以质量百分含量计，本发明提供的无钴钢结硬质合金包括粘结相5～20％，优选为7～18％，更优选为10～15％。在本发明中，所述粘结相的纯度优选为99.8％，碳的质量百分含量优选为11.50～11.75％，氧的质量百分含量优选≤0.3％。

在本发明中，所述粘结相的制备原料包括钼系高速钢、轻稀土和重稀土；所述钼系高速钢、轻稀土和重稀土的质量比优选为98：(0.8～1.5)：(0.8～1.5)，更优选为98:(1.0～1.2):(1.0～1.2)，再优选为98:1:1。本发明优选将粘结相各原料的用量进行上述控制，可得到能够取代Co粘结相的物料，并最终得到强度和硬度较高的无钴硬质合金。

在本发明中，所述钼系高速钢优选包括牌号为M2、M3或M4的钼系高速钢；所述钼系高速钢可以为市售产品，也可以根据牌号成分配制得到。在本发明中，所述轻稀土优选包括铈、镧、镨和钕中的一种或几种，更优选为铈和/或镧，当轻稀土包铈和镧时，所述铈和镧的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1:1。在本发明中，所述重稀土优选包括钇、铽和镝中的一种或几种，更优选为钇；当重稀土包括多种元素时，本发明对所述重稀土中各元素的质量比没有特殊要求。在本发明中，所述粘结相的制备方法在后文详细介绍。

在本发明中，所述无钴钢结硬质合金的其余组分为硬质相。以质量百分含量计，本发明所述硬质相优选包括99.7％的主相和余量的杂质相(氧)。在本发明中，所述主相为WC-TiC-TaC-NbC四元复合碳化物；其中，WC、TiC、TaC和NbC的质量比优选为(35～45):(35～45):(10～15):(5～10)，更优选为(37～42):(37～42):(11～14):(6～9)，再优选为40：40：12：8。

本发明采用WC-TiC-TaC-NbC四元复合碳化物作为硬质相，该四元复合碳化物以固溶体的方式均匀分散在合金组织中，能够抑制晶粒生长，进而使所得合金的致密度、耐磨性和强度性能得到明显提升。

本发明提供了上述技术方案所述的无钴钢结硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼系高速钢、轻稀土和重稀土的混合料进行真空熔炼和雾化，得到粘结相粉料；

(2)将所述步骤(1)得到的粘结相粉料、硬质相制备原料和成型剂依次进行球磨和干燥，得到合金成型料；

(3)将所述步骤(2)得到的合金成型料依次进行压制成型、脱脂和烧结，得到无钴钢结硬质合金。

本发明将钼系高速钢、轻稀土和重稀土的混合料进行真空熔炼和雾化，得到粘结相粉料。在本发明中，所述真空熔炼的温度优选为1400～1600℃，更优选为1420～1550℃，再优选为1450～1500℃；时间优选为0.5～1h，更优选为0.5～0.8h；真空度优选为100～2000Pa；所述真空熔炼优选在真空感应熔炼炉、真空磁悬浮熔炼炉或真空电阻炉中进行。在本发明中，所述雾化的压力优选为1～10MPa，更优选为2～8MPa；所述雾化的方式优选包括水雾化或气雾化，所述气雾化的保护气氛优选为氩气或氮气。雾化后，本发明优选对雾化后所得物料进行冷却，所述冷却采用自然冷却的方式；冷却后，本发明优选对冷却后的物料进行过筛，得到所需粒径范围的粘结相粉料。在本发明中，所述粘结相粉料(对应粘结相的制备原料)的粒径优选为20～30μm；

本发明通过将稀土金属与钼系高速钢合金一起进行熔炼，获得成分均匀的合金熔体，然后进行雾化制粉，由于稀土金属在高温下均匀分布在合金熔体中，每一个雾化颗粒中均含有接近等量的稀土金属，从而保证稀土金属均匀分布在粘结相粉末中；此外，采用熔炼雾化的方式，可以同时添加多种稀土金属，包括轻稀土与重稀土，实现添加稀土金属的多样化，且添加的稀土金属存在于钼系高速钢合金粉末中不易氧化，解决传统方式添加稀土金属易氧化的问题。

得到粘结相粉料后，本发明将所述粘结相粉料、硬质相制备原料和成型剂依次进行球磨和干燥，得到合金成型料。在本发明中，所述硬质相制备原料优选包括WC、TiC、TaC和NbC；所述硬质相制备原料的粒径优选为1.0～3.0μm，更优选为1.5～2.5μm。在本发明中，所述成型剂优选包括聚乙二醇和/或石蜡。当所述成型剂包括两种组分时，本发明对聚乙二醇和石蜡的用量比没有特殊要求。在本发明中，所述成型剂的添加量优选占粘结相粉料和硬质相制备原料总质量的1～3％，更优选为1.5～2.5％，再优选为2％。

在本发明中，所述球磨的方式优选为湿磨，球磨介质优选为乙醇或异丙醇；球磨介质与混合物料的用量比优选为(50～100)mL:1kg，更优选为(55～90)mL:1kg，再优选为(60～80)mL:1kg。球磨时，球料比优选为(4～10):1，更优选为(5～8):1，再优选为(6～7):1；所述球料比中的物料指固体料；磨球直径优选为6.0mm，材质优选为不锈钢或者硬质合金。在本发明中，所述球磨的转速优选为150～500r/min，更优选为300～350r/min；球磨的时间优选为48～72h，更优选为50～65h。本发明优选在上述条件下进行球磨，可使球磨物料相互固溶，形成固溶复合粉体。

球磨后，本发明对球磨后所得物料进行干燥，得到合金成型料。本发明对所述干燥的条件没有特殊限定，能够将球磨介质充分去除即可。在本发明具体实施例中，所述干燥的方式优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥优选通过真空喷雾干燥器完成。

得到合金成型料后，本发明将所述合金成型料依次进行压制成型、脱脂和烧结，得到无钴钢结硬质合金。在本发明中，所述压制成型时的压力优选为150～250MPa，更优选为170～220MPa，再优选为200MPa；保压时间优选为5～300s，更优选为10～120s，再优选为20～80s。在本发明中，所述压制成型的方式优选包括冷等静压或单向压制，所述冷等静压指室温下压制。

压制后，本发明优选对压制所得成型坯料进行检测，所述检测的指标优选包括几何尺寸和表观质量。判断成型坯料是否合格的标准采用本领域技术人员熟知的即可。

得到成型坯后，本发明对所述成型坯进行脱脂处理，去除成型坯中的成型剂。在本发明中，所述脱脂处理的方式优选为加热脱脂，更优选为在氢气气氛中加热脱脂；脱脂时的温度优选为300～450℃，更优选为350～400℃；时间优选为4～8h，更优选为5～7h。

脱脂后，本发明将脱脂后所得坯料进行烧结，得到无钴钢结硬质合金。在本发明中，所述烧结的温度优选为1300～1500℃，更优选为1350～1450℃；保温时间优选为30～90min，更优选为45～80min。在本发明中，烧结所需温度优选通过升温方式达到，所述升温优选为分段式升温，所述分段式升温优选包括：

先以8～12℃/min的速度升温至1000～1100℃，然后以3～5℃/min的速度升温至烧结的温度。

在本发明中，所述烧结优选在真空或低压条件下烧结，真空烧结时，真空度优选为0.01～10Pa；低压烧结时，压力优选为6～10MPa；低压烧结时的压力优选通过氩气提供。在本发明中，所述真空烧结优选在脱蜡-真空烧结一体化炉中进行；所述低压烧结优选在低压炉中进行。

烧结后，本发明优选对烧结后的坯料进行冷却，得到无钴钢结硬质合金。在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷。

本发明还提供了上述技术方案所述的无钴钢结硬质合金或上述技术方案所述制备方法制备得到的无钴钢结硬质合金作为耐磨材料的应用。本发明对所述无钴钢结硬质合金的具体应用方式没有特殊要求，具体如制备耐磨零件等。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无钴钢结硬质合金及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本发明中无钴钢结硬质合金的制备方法包括以下步骤：

a、掺杂稀土的高速钢预合金粉末的制备

1)原料采用牌号为M3的高速钢母材、轻稀土铈与重稀土钇纯金属，按重量比例98：1：1配好待用；

2)将配好的原料在真空感应加热熔炼炉中加热熔融，控制合金熔体的温度在1450℃左右，然后进行雾化，雾化在高纯氩气保护下进行，雾化压力为7MPa；

3)冷却后收集，过500目筛，检测合金成分，合格后真空包装好，作为硬质合金粘结相粉末(代号M3-Re-1)待用。

b、硬质相制备原料为WC、TiC、TaC和NbC，WC、TiC、TaC和NbC的质量比为40:40:12:8；成型剂采用PEG。

c、将硬质相制备原料、粘结相粉料和成型剂称量加入球磨桶中，原料按以下质量份添加：硬质相制备原料：85份，M3-Re-1：15份，PEG4000：2份；原料的技术条件见表1。

表1原料技术条件

名称	纯度/％	粒度/μm	碳含量/wt.％	氧含量/wt.％	稀土总量/wt.％
						(W,Ti,Ta,Nb)C	99.7	1.0～3.0	11.50～11.75	≤0.3	——
M3-Re-1	99.8	20～30	1.15～1.25	≤0.03	≥0.5％

d、向球磨桶中按球料比为5:1比例加入Φ6.0mm的硬质合金球，将球磨介质酒精按固液比为50mL/kg加入球磨桶中，球磨转速为300rpm，时间为72h。

e、将合金成型料浆在真空干燥器中干燥、制粒成为流动性良好的混合料。

f、将混合料装入模具中，采用冷等静压的方式进行压制成型，压强为150MPa，取出后对粉末压坯进行几何尺寸、表观质量检验。

g、将合格的粉末压坯装入脱脂-真空烧结一体化炉中，氢气保护气氛脱脂后，在1380℃保温60min进行真空烧结，烧结后随炉冷却，得到硬质合金。

利用扫描电镜与截距法测试所得合金的晶粒度；利用洛氏硬度计与万能力学试验机测试硬质合金的硬度和抗弯强度。无钴钢结硬质合金硬质相平均晶粒度为1.8μm，硬度为89HRA，抗弯强度为2631MPa。

实施例2

按照实施例1的方法制备和测试无钴钢结硬质合金，不同之处在于，本实施例轻稀土为镧，成型剂为石蜡；硬质相粉末为88份、粘结相粉末为12份，成型剂为2份；

球磨时，球料比为8:1，乙醇用量为80mL/kg，转速为300r/min，时间为55h；

压制成型时，压力为200MPa；在1400℃下，保温60min进行真空烧结。

所得无钴钢结硬质合金硬质相平均晶粒度为1.5μm，硬度为90HRA，抗弯强度为2837MPa。

实施例3

按照实施例2的方法制备无钴钢结硬质合金，不同之处在于，本实施例的轻稀土为质量比为1:1的镧和铈；

成型剂为石蜡；

在8MPa的Ar气压强下，1360℃保温60min进行烧结，烧结后随炉冷却，得到硬质合金。

所得无钴钢结硬质合金硬质相平均晶粒度为1.2μm，硬度为91HRA，抗弯强度为3149MPa。

对比例1

按照实施例1的方式制备硬质合金，不同之处在于仅使用轻稀土铈。

所得硬质合金的平均晶粒度为2.0μm，硬度为87.5HRA，抗弯强度为2463MPa。

对比例2

按照实施例1的方式制备硬质合金，不同之处在于仅使用重稀土钇。

所得硬质合金的平均晶粒度为2.1μm，硬度为87HRA，抗弯强度为2379MPa。

对比例3

按照实施例1的方式提供配料，不同之处在于：将配料混合后球磨，球磨参数与实施例1参数相同，然后将球磨后的物料过500目筛，依次进行压制和烧结，得到硬质合金。

所得硬质合金的平均晶粒度为2.2μm，硬度为88.1HRA，抗弯强度为2428MPa。

对比例4

按照实施例1的方式制备硬质合金，不同之处在于硬质相中不含Ta。

所得硬质合金的平均晶粒度为1.9μm，硬度为88.3HRA，抗弯强度为2546MPa。

由以上实施例和对比例可知，本发明提供利用轻稀土和重稀土对硬质合金进行掺杂，配合硬质相可得到硬度和强度较高的硬质合金；而熔炼雾化方法能进一步确保轻稀土和重稀土的均匀分散，使稀土元素的细化晶粒的作用得到最大发挥。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种无钴钢结硬质合金，以质量百分含量计，包括以下组分：粘结相5～20％，其余为硬质相；

所述粘结相的制备原料包括钼系高速钢、轻稀土和重稀土；

所述硬质相为WC-TiC-TaC-NbC四元复合碳化物。

2.如权利要求1所述的无钴钢结硬质合金，其特征在于，所述轻稀土包括铈、镧、镨和钕中的一种或几种；所述重稀土包括钇、铽和镝中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的无钴钢结硬质合金，其特征在于，所述钼系高速钢、轻稀土与重稀土的质量比为98:(0.8～1.5):(0.8～1.5)。

4.如权利要求1或2所述的无钴钢结硬质合金，其特征在于，所述硬质相中，WC、TiC、TaC和NbC的质量比为(35～45):(35～45):(10～15)：(5～10)。

5.权利要求1～4任一项所述的无钴钢结硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钼系高速钢、轻稀土和重稀土的混合料依次进行真空熔炼和雾化，得到粘结相粉料；

(2)将所述步骤(1)得到的粘结相粉料、硬质相制备原料和成型剂依次进行球磨和干燥，得到合金成型料；

(3)将所述步骤(2)得到的合金成型料依次进行压制成型、脱脂和烧结，得到无钴钢结硬质合金。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结相的制备原料的粒径为20～30μm，所述硬质相制备原料的粒径为1.0～3.0μm。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空熔炼的温度为1400～1600℃，时间为0.5～2h；雾化的压力为1～10MPa。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨的转速为150～500r/min，时间为48～72h。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烧结的温度为1300～1500℃，保温时间为30～90min。

10.权利要求1～4任一项所述的无钴钢结硬质合金或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备得到的无钴钢结硬质合金作为耐磨材料的应用。