CN109912473B - 一种2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑((硫基)甲基)‑1,3,5‑三芳基‑1,5‑二酮的制备方法，其特征在于，包括：3位芳基取代的炔丙醇、查尔酮类化合物和硫醇衍生物在酸存在的条件下在溶剂中回流条件下反应，得到2‑((硫基)甲基)‑1,3,5‑三芳基‑1,5‑二酮。本发明的2‑((硫基)甲基)‑1,3,5‑三芳基‑1,5‑二酮的制备方法最高产率可达95％，具有操作简单和100％原子利用率等优点，为2‑((硫基)甲基)‑1,3,5‑三芳基‑1,5‑二酮类似物的构建提供了一种全新的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体的说，涉及一种2-((硫基)甲基)-1,3,5-三取代-1,5-二酮的制备方法。
背景技术
虽然2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮是有机合成中的一种重要骨架，但关于它的合成方法很少报道。通过2,3-丁二酮、1,3-戊二酮和含硫亲电试剂的三组分反应，Yang等实现了3-乙酰基-4-((苄基硫基)甲基)己烷-2,5-二酮的合成(J.Yang,F.Mei,S.Fu，Y.Gu,Green Chem.,2018,DOI:10.1039/C7GC03644B)。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的、100％原子经济型的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮衍生物的制备方法。
本发明的技术方案具体内容如下。
一种2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法，其特征在于，包括：3位芳基取代的炔丙醇、查尔酮类化合物和硫醇衍生物在酸存在的条件下在溶剂中回流条件下反应，得到2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮。
进一步地，所述的3位芳基取代的炔丙醇的结构式为：
其中，R1为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基，优选：苯基、3-氟-苯基、2-氟-苯基4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-溴-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基、2-甲氧基-苯基、2-萘基或3-噻吩基。
进一步地，所述的查尔酮类化合物的结构式为：
其中，R2为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基，优选：4-氟-苯基、4-氯-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基或4-甲氧基-苯基；
R3为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基，优选：4-氯-苯基、苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基或2-甲氧基-苯基。
进一步地，所述的硫醇衍生物的结构式为：R4SH，其中，R4为苯基、取代苯基或苯甲基，优选4-氟-苯甲基、4-氯-苯甲基、4-甲基-苯甲基、4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-甲基-苯基或烷基。
进一步地，所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的结构式为
其中，R1为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基，优选：苯基、3-氟-苯基、2-氟-苯基、4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-溴-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基、2-甲氧基-苯基、2-萘基或3-噻吩基；
R2为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基，优选：4-氟-苯基、4-氯-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基或4-甲氧基-苯基；
R3为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基，优选：4-氯-苯基、苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基或2-甲氧基-苯基；
R4为苯基、取代苯基、苯甲基，优选4-氟-苯甲基、4-氯-苯甲基、4-甲基-苯甲基、4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-甲基-苯基或烷基。
所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法的反应方程式如下所示：
进一步地，所述的溶剂为二氧六环、二氯乙烷、三氟甲苯、甲苯、苯、四氢呋喃或甲醇中任一种。
进一步地，所述的酸为路易斯酸，优选三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸钪或三氯化铁中任一种。
进一步地，所述的芳环取代的炔丙醇、查尔酮或其类似物、硫醇衍生物和路易斯酸的摩尔比为1：(1.00～1.50)：(1.00～1.50)：(0.10～0.30)。
进一步地，所述的芳环取代的炔丙醇和溶剂的比例为1：5～1：10。
本发明以3位芳基取代的炔丙醇、硫醇衍生物和查尔酮或其类似物为原料，在酸的作用下进行串联的Meyer-Schuster重排反应/硫杂迈克尔加成，从而实现2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的一锅法合成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首先通过芳环取代的丙炔醇经酸催化发生Meyer-Schuster重排反应，然后和查尔酮衍生物发生1,4-加成反应得到产物2-甲烯-1,5-戊二酮，后和硫醇反应得到目标产物2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮。该方法原料易得，操作简单，100％原子利用率。即本发明为2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的合成提供了一种全新的合成方法。本发明的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法最高产率可达95％，具有操作简单和100％原子利用率等优点，为2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮类似物的构建提供了一种全新的合成方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
本发明各实施例中所用的酸、二氧六环、二氯乙烷、三氟甲苯、甲苯、苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚和无水硫酸钠均为国药试剂。
本发明各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下：
搅拌器为：上海梅颖浦MYPII-2恒温磁力搅拌器；
循环水泵为：上海豫康循环多用真空泵SHB-IIIA；
旋转蒸发仪为：上海豫康旋转蒸发仪W.S 206B；
油泵为：上海豫康2XZ-2型旋片式真空泵；
制备型HPLC为：岛津LC-20A。
实施例1
在一个15mL封管中依次加入3位芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物，其中，3位芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：苯丙炔醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)和查尔酮(0.24mmol)和卞硫醇(0.22mmol)，3位芳基取代的炔丙醇、查尔酮类化合物和硫醇衍生物在酸存在的条件下在溶剂中回流条件下反应8小时，得到2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮(结构式为式(I))，通过TLC(展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝15：1)监测反应，当炔丙醇反应完全后，向反应液中加入2mL水，加入5mL乙酸乙酯萃取，所得的有机相用饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩，得到的浓缩液经过柱层析(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1)纯化得2-((苄硫基)甲基)-1,3,5-三苯基-1,5-二酮(结构式为式(I))。
产率：70％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.58(t,J＝7.5Hz,1H),7.52-7.45(m,3H),7.39(t,J＝7.5Hz,2H),7.23–7.14(m,6H),7.11–7.02(m,4H),4.07-4.02(m,1H),3.81-3.77(m,1H),3.49(s,2H),3.27-3.24(m,2H),2.80-2.5(m,1H),2.48-2.44(m,1H).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ202.58,197.88,140.82,138.04,133.43,133.04,130.19,130.13,128.78,128.67,128.65,128.58,128.55,128.52,128.23,128.03,127.92,127.12,50.84,44.11,42.18,36.40,32.10.HRMSC31H29O2S([M+H]+)理论值:465.1888.实际值：465.1896.
实施例2
采用类似于实施例1的方法合成2-((((4-氯苄基)硫基)甲基)-1,3,5-三苯基-1,5-二酮(结构式为式(II))，区别在于：芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：苯丙炔醇(0.2mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)，查尔酮(0.24mmol)和4-氯卞硫醇(0.22mmol)。
产率：68％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.94(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(t,J＝7.5Hz,1H),7.62-7.46(m,3H),7.43-7.37(m,3H),7.24-7.21(m,2H),7.14-7.08(m,4H),6.96(d,J＝7.5Hz,2H),4.07-4.03(m,1H),3.82-3.77(m,1H),3.44(s,2H),3.29–3.23(m,2H),2.77-2.72(m,1H),2.45-2.42(m,1H).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ202.59,197.87,140.79,138.01,136.73,133.44,133.05,132.71,130.12,128.78,128.67,128.58,128.55,128.51,128.22,128.03,127.92,127.12,50.82,44.10,42.17,36.39,32.07.HRMS C31H28ClO2S([M+H]+)理论值:499.1499.实际值：499.1489.
实施例3
采用类似于实施例1的方法合成2-(((4-氟苄基)硫基)甲基)-1,3,5-三苯基-1,5-二酮(结构式为式(III))，区别在于：芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：苯丙炔醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)，查尔酮(0.24mmol)和4-氟卞硫醇(0.23mmol)；产率：68％。HRMS C31H28FO2S([M+H]+)理论值:483.1794.实际值:483.1803.
实施例4
采用类似于实施例1的方法合成2-((苄硫基)甲基)-1-(4-氟苯基)-3,5-二苯基-1,5-二酮(结构式为式(IV))，区别在于，芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：3-(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(0.20mmol)，二氧六环(1.5mL)，三氟甲磺酸铋(0.04mmol)，查尔酮(0.22mmol)和卞硫醇(0.22mmol)；产率：70％。HRMS C31H28FO2S([M+H]+)理论值:483.1794.实际值:483.1797.
实施例5
采用类似于实施例1的方法合成2-((苄硫基)甲基)-1,5-二苯基-3-(对甲苯基)戊烷-1,5-二酮(结构式为式(V))，区别在于，芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：苯丙炔醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)，(E)-1-苯基-3-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮(0.23mmol)和卞硫醇(0.22mmol)。HRMS C32H31O2S([M+H]+)理论值:479.2045.实际值:479.2049.
实施例6
采用类似于实施例1的方法合成2-((苄硫基)甲基)-1,3-二苯基-5-(对甲苯基)戊烷-1,5-二酮(结构式为式(VI))，区别在于，芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：苯丙炔醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)，(E)-3-苯基-1-(对甲苯基)丙-2-烯-1-酮(0.24mmol)和卞硫醇(0.24mmol)。HRMS C32H31O2S([M+H]+)理论值:479.2045.实际值:479.2048.
实施例7
采用类似于实施例1的方法合成1,3,5-三苯基-2-((苯基硫基)甲基)戊烷-1,5-二酮(结构式为式(VII))，区别在于，芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：苯丙炔醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)和查尔酮(0.24mmol)和硫酚(0.24mmol)。HRMS C30H27O2S([M+H]+)理论值:451.1732.实际值:451.1700.
实施例8
采用类似于实施例1的方法合成1,3,5-三苯基-2-((丙硫基)甲基)戊烷-1,5-二酮(结构式为式(VIII))，区别在于：芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：苯丙炔醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)和查尔酮(0.24mmol)和丙烷-1-硫醇(0.24mmol)。HRMS理论值C27H29O2S([M+H]+):417.1888.实际值417.1894.
实施例9
采用类似于实施例1的方法合成2-((苄硫基)甲基)-3,5-二苯基-1-(噻吩-3-基)戊烷-1,5-二酮(结构式为式(IX))，区别在于：芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：3-(噻吩-3-基)丙-2-醇-1-醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)和查尔酮(0.24mmol)和卞硫醇(0.24mmol)。HRMSC29H27O2S2([M+H]+)理论值:417.1452.实际值:417.1457.
实施例10
采用类似于实施例1的方法合成2-((苄硫基)甲基)-3,5-二苯基-1-(萘-3-基)戊烷-1,5-二酮(结构式为式(IX))，区别在于：芳基取代的炔丙醇、溶剂、酸、查尔酮类化合物和硫醇衍生物的种类及其用量分别为：3-(萘-3-基)丙-2-醇-1-醇(0.20mmol)，二氧六环(1.0mL)，三氟甲磺酸铋(0.03mmol)和查尔酮(0.24mmol)和卞硫醇(0.24mmol)。HRMSC35H31O2S([M+H]+)理论值:515.2045.实际值：515.2036.
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法，其特征在于，包括：3位芳基取代的炔丙醇、查尔酮类化合物和硫醇衍生物在酸存在的条件下在溶剂中回流条件下反应，得到2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮；
所述的查尔酮类化合物的结构式为：
其中，R2为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基；R3为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基；
所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的结构式为：
其中，R1为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基；
所述的硫醇衍生物的结构式为：R4SH，其中，R4为苯基、取代苯基或苯甲基；
所述的酸为路易斯酸；所述的路易斯酸为三氟甲磺酸铋。
2.如权利要求1所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法，其特征在于，所述的3位芳基取代的炔丙醇的结构式为：
其中，R1为苯基、取代苯基、吡啶基、萘基或噻吩基。
3.如权利要求2所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法，其特征在于，所述的R1为3-氟-苯基、2-氟-苯基、4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-溴-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基、2-甲氧基-苯基、2-萘基或3-噻吩基；R2为4-氟-苯基、4-氯-苯基、苯基、4-甲基-苯基、4-苯基-苯基或4-甲氧基-苯基；R3为4-氯-苯基、苯基、4-甲氧基-苯基、3-甲氧基-苯基或2-甲氧基-苯基；R4为4-氟-苯甲基、4-氯-苯甲基、4-甲基-苯甲基、4-氟-苯基、4-氯-苯基、4-甲基-苯基。
4.如权利要求1所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氧六环、二氯乙烷、三氟甲苯、甲苯、苯、四氢呋喃或甲醇中任一种。
5.如权利要求1所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法，其特征在于，所述的3位芳基取代的炔丙醇、查尔酮类化合物、硫醇衍生物和路易斯酸的摩尔比为1：(1.00～1.50)：(1.00～1.50)：(0.10～0.30)。
6.如权利要求1所述的2-((硫基)甲基)-1,3,5-三芳基-1,5-二酮的制备方法，其特征在于，所述的3位芳基取代的炔丙醇和溶剂的比例为1：5～1：10。
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