CN109908872A - 一种碗状结构的微凝胶颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子微凝胶及胶体颗粒制备领域，特别涉及一种碗状结构形貌的微凝胶颗粒及其制备方法。首先在溶液中将传统自由基乳液共聚合制备得到的微凝胶颗粒经静电相互作用吸附到聚乙烯亚胺修饰的不同基质表面(金、硅片、玻璃片、云母、树脂表面)；随后将负载微凝胶的基质浸泡到Bi的不同盐溶液中，由于Bi³⁺与微凝胶网络结构上的功能性基团的配位络合以及静电相互作用，微凝胶在受限的基质表面形状发生改变，由球形转变为碗形，且碗形的微凝胶在退火处理后定型，得到有序的碗形结构微凝胶，该种特定结构形貌的微凝胶可用于药物控制释放、光子晶体、催化、吸附以及传感等领域。

Description

一种碗状结构的微凝胶颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子微凝胶及胶体颗粒制备领域，特别涉及一种碗状结构形貌的微凝胶颗粒及其简单便捷的制备方法和应用。

背景技术

高分子微凝胶是一类具有交联网络结构的聚合物颗粒，由于其制备方法简单、容易引入反应性基团，且通过选择合适的聚合反应方法可在纳米、微米级范围内有效控制其尺寸，更为重要的是，微凝胶对外界刺激如温度、pH值、离子强度、光、电、磁等有明显的体积变化。这类物质具有高的水含量、生物相容性及可调节的化学、物理等性质，因而受到人们越来越多的关注。制备具有特殊与异形结构形貌和性能的微凝胶材料是当今材料科学领域的研究热点和难点之一。

张建安等(中国专利CN201510395681.0)公开了一种多重响应性聚合物中空微凝胶的制备方法，利用亲水性单体，采用反相细乳液聚合工艺，将亲水性磁性纳米粒子包覆在微凝胶壳层，使得微凝胶具有更优异的磁响应性，采用氧化还原引发体系，制得的微凝胶中空结构较好，且具有良好的生物相容性、温度和pH响应性，在生物和医药材料领域有广泛的应用前景；李海鸥等(中国专利CN201510414119.8)公开了一种周期性碗状结构模板及其制备方法，包括：在基底上沉积二氧化硅掩膜层，在其上旋涂光刻胶，制备周期性微纳米光刻胶点阵图形，在光刻胶结构上沉积一层金属薄膜，经过剥离后得到金属孔阵图形，再以金属孔阵结构为掩膜，采用湿法腐蚀技术形成二氧化硅的碗状阵列结构，最后除去金属掩膜。所制备的周期性碗状模板面积大，结构均匀完整，在制备图形衬底、光子晶体、表面粗化、表面制绒和微纳米器件等方面有很好的应用前景，能广泛应用于LED、太阳能电池、光子晶体、量子器件等方面，或作为基底材料的刻蚀掩膜层，用于其它微纳米结构的制造。

由此可见，制备具有特殊与异形结构形貌和性能的微凝胶材料仍然是当今材料科学领域的研究难点之一，中空结构的微凝胶合成步骤与工艺较为复杂繁琐，碗状结构材料的合成需要制造周期性碗状结构的二氧化硅模板，路线较长，工艺复杂，成本较高，不够简单。目前还缺少一种更加简单便捷的技术方法制备具有特殊与异形结构形貌和性能的高分子微凝胶材料，以满足光子晶体、催化、吸附以及传感领域的需求。

发明内容

本发明针对上述背景技术中提到的问题，提供了一种碗状结构形貌的微凝胶颗粒及其简单便捷的制备方法，所述的微凝胶网络结构如下所示：

微凝胶颗粒的化学组分包括：含有配位络合Bi³⁺基团和双键的单体M₁，含有可离解基团和双键的单体M₂，以及具有双官能度起交联分子链作用的交联剂M₃。其中，M₁、M₂通过配位络合作用以及静电作用与金属Bi³⁺进行强烈的结合；

制备微凝胶的含有配位络合基团(如多氨羧、羟羧、多羧酸、羟基、醚类及酮类基团)的单体(M₁)的结构式如下所示：

其中，R：-CH＝CH₂，-C(CH₃)＝CH₂；

或

其中，R₁：-CH＝CH₂，-C(CH₃)＝CH₂，R₂：H，-CH₃，CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂。

M₁亦可为其他水溶性单体如N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及双丙酮丙烯酰胺等；M₁单体为以上涉及到的一种或几种；

制备微凝胶的含有可离解基团和双键的单体(M₂)为丙烯酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，烯丙基硫脲，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或3,3-二甲基丙烯酸中的一种。

制备微凝胶的交联剂(M₃)为水溶性的N,N'-乙二基双丙烯酰胺或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺等；

本发明还提供了一种制备碗状微凝胶颗粒的简单便捷的制备方法，所述制备方法具体工艺为：

(1)将含配位络合Bi³⁺基团和双键的单体M₁，含有可离解基团和双键的单体M₂，以及具有双官能度起交联分子链作用的交联剂M₃分散在水相中，以过硫酸钾为引发剂，经乳液聚合得到微凝胶颗粒的分散溶液；

(2)将不同的基质浸泡到聚乙烯亚胺(M_w＝25000，溶液浓度为2mg L^-1)的水溶液中5分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺层，氮气吹干；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到微凝胶颗粒分散液中，通过静电作用与氢键作用使微凝胶颗粒吸附到基质表面；

(3)将步骤(2)表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液中，Bi³⁺金属离子与微凝胶的强烈相互结合，导致表面受限的微凝胶发生形状变化，随后经去离子水浸泡，取出基质，退火处理，冷却到室温，由于表面张力的进一步作用得到碗状的微凝胶颗粒。

其中，步骤(1)中所述得到的微凝胶颗粒的粒径范围为100～500nm；

步骤(2)中所述的微凝胶颗粒分散液的浓度为0.02～0.1mg mL^-1，Zeta电位为-10～-30mV；

步骤(2)中所述的基质为硅片、玻璃片、金、云母或树脂表面中的一种；

步骤(3)中所述的Bi³⁺金属离子溶液为Bi(NO₃)₃、Bi₂(SO₄)₃或BiCl₃等的溶液，且溶液浓度为10～30mg/L；

步骤(3)中所述表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液中的时间为10～30分钟，去离子水浸泡时间为1～5分钟，在60～80℃退火处理10～30分钟；

步骤(3)中得到的碗状微凝胶颗粒的高度为35～150nm。

碗状微凝胶颗粒因其平面侧的接触面积比球形微凝胶颗粒更大，从而提高了对不同表面的黏附能力，有利于药物控制释放的应用；并且碗状微凝胶颗粒具有不对称结构，基于该种材料的胶体晶体可以提供更强的光控制，可以用作光子材料。

本发明通过上述步骤，在无需制备周期性碗状结构模板和复杂合成路线的条件下，首先通过传统的自由基乳液聚合使功能性单体和交联剂引入微凝胶体系，再将微凝胶体系吸附到不同基质表面，在Bi³⁺金属离子溶液中浸泡并用去离子水冲洗，退火处理得到碗状结构的微凝胶颗粒。在基质表面受限的微凝胶在去离子水中浸泡，退火得到收缩塌陷的类似椭圆形的颗粒形貌；而在基质表面受限的微凝胶Bi³⁺金属离子溶液中浸泡，由于Bi³⁺金属离子与微凝胶网络结构上的功能性基团配位络合作用以及静电作用，微凝胶发生碗状形变，且在退火处理后形貌固定，其在大致形成机理如图7所示：

本发明还提供了碗状微凝胶颗粒的应用，将碗状微凝胶颗粒用于药物控制释放、光子晶体、催化、吸附以及传感等领域。

本发明的有益效果在于：

利用微凝胶容易引入功能性基团，结构与性能可调控，具有与外界金属离子相互结合的良好性能，本发明为制备具有特殊与异形结构形貌和性能的微球材料提供了一种新的途径。在传统乳液聚合制备微凝胶的基础上，微凝胶在基质表面受限情况下，在外界Bi³⁺金属离子的强烈吸引结合作用发生诱导变形，经简单的退火处理使碗状形貌固定；相比于传统的制备特殊与异形结构形貌和性能的微凝胶方法，该方法只是简单的进行浸泡与退火处理，解决了需要制备复杂碗状模板以及合成路线复杂的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的碗状微凝胶的原子力显微镜(AFM)高度形貌图与截面对比图。

图2为对比实施例1制备的微凝胶的原子力显微镜(AFM)高度形貌图与截面对比图。

图3为对比实施例2镀金玻璃片浸泡到Ca(NO₃)₂溶液得到的微凝胶颗粒的原子力显微镜(AFM)高度形貌图。

图4为对比实施例2镀金玻璃片浸泡到Cu(NO₃)₂溶液得到的微凝胶颗粒的原子力显微镜(AFM)高度形貌图。

图5为对比实施例2镀金玻璃片浸泡到Ni(NO₃)₂溶液得到的微凝胶颗粒的原子力显微镜(AFM)高度形貌图。

图6为对比实施例2镀金玻璃片浸泡到Zn(NO₃)₂溶液得到的微凝胶颗粒的原子力显微镜(AFM)高度形貌图。

图7为本发明微凝胶发生碗状形变，且在退火处理后形貌固定的形成机理图。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1

(1)按照表1配方，将单体N-异丙基丙烯酰胺(M₁)、丙烯酸(M₂)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(M₃)溶解在水中，以过硫酸钾为引发剂，70℃经乳液聚合得到微凝胶颗粒的分散溶液，在去离子水中透析去除未反应的单体和其他水溶性小分子；得到的微凝胶颗粒的粒径尺寸为520nm；

(2)将镀金的玻璃片浸泡到聚乙烯亚胺(M_w＝25 000，溶液浓度为2mg L^-1)的水溶液中5分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺层，氮气吹干；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到微凝胶颗粒分散液中(0.02mg mL^-1)5分钟，通过静电作用与氢键作用使微凝胶颗粒吸附到基质表面；

(3)将上述表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液(Bi(NO₃)₃，10mg/L)30分钟，Bi³⁺金属离子与微凝胶的强烈相互结合，导致表面受限的微凝胶发生形状变化，随后在去离子水浸泡1分钟，取出基质，60℃退火处理10分钟，冷却到室温，由于表面张力的进一步作用得到碗状的微凝胶颗粒，高度为150nm。

图1和图2分别为本发明实施例1和对比实施例1所制备的碗状微凝胶和一般微凝胶的原子力显微镜(AFM)高度形貌图与截面对比图。AFM可以说明材料表面各部分的高低情况，进而描述整个材料的形貌结构，AFM高度图中越亮，表明高度越高，反之图中越暗，表明高度越低。从AFM图1可以看到，实施例1中每微凝胶颗粒分散在金表面，每个微凝胶颗粒中间凹陷(暗)，四周凸起(亮)，呈现碗状结构，且对图中4个碗状微凝胶颗粒进行截面分析，可以看到碗状结构周边与内部的高度差；而对比实施例1(见图2)所制备微凝胶颗粒分散在金表面，且仍然为球形，不存在中部凹陷的碗状结构。

实施例2

(1)按照表1配方，将单体N-羟乙基丙烯酰胺(M₁)、甲基丙烯酸(M₂)、交联剂N,N'-乙二基双丙烯酰胺(M₃)溶解在水中，以过硫酸钾为引发剂，70℃经乳液聚合得到微凝胶颗粒的分散溶液，在去离子水中透析去除未反应的单体和其他水溶性小分子；得到的微凝胶颗粒的粒径尺寸为405nm；

(2)将硅片浸泡到聚乙烯亚胺(M_w＝25 000，溶液浓度为2mg L^-1)的水溶液中5分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺层，氮气吹干；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到微凝胶颗粒分散液中(0.04mg mL^-1)5分钟，通过静电作用与氢键作用使微凝胶颗粒吸附到基质表面；

(3)将上述表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液(Bi₂(SO₄)₃，15mg/L)25分钟，Bi³⁺金属离子与微凝胶的强烈相互结合，导致表面受限的微凝胶发生形状变化，随后在去离子水浸泡2分钟，取出基质，65℃退火处理15分钟，冷却到室温，由于表面张力的进一步作用得到碗状的微凝胶颗粒，高度为125nm。

实施例3

(1)按照表1配方，将单体N-(羟甲基)丙烯酰胺(M₁)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(M₂)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(M₃)溶解在水中，以过硫酸钾为引发剂，70℃经乳液聚合得到微凝胶颗粒的分散溶液，在去离子水中透析去除未反应的单体和其他水溶性小分子；得到的微凝胶颗粒的粒径尺寸为290nm；

(2)将玻璃片浸泡到聚乙烯亚胺(M_w＝25 000，溶液浓度为2mg L^-1)的水溶液中5分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺层，氮气吹干；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到微凝胶颗粒分散液中(0.06mg mL^-1)5分钟，通过静电作用与氢键作用使微凝胶颗粒吸附到基质表面；

(3)将上述表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液(Bi(NO₃)₃，20mg/L)20分钟，Bi³⁺金属离子与微凝胶的强烈相互结合，导致表面受限的微凝胶发生形状变化，随后在去离子水浸泡3分钟，取出基质，70℃退火处理20分钟，冷却到室温，由于表面张力的进一步作用得到碗状的微凝胶颗粒，高度为90nm。

实施例4

(1)按照表1配方，将单体甲基丙烯酰胺(M₁)、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(M₂)、交联剂N,N'-乙二基双丙烯酰胺(M₃)溶解在水中，以过硫酸钾为引发剂，70℃经乳液聚合得到微凝胶颗粒的分散溶液，在去离子水中透析去除未反应的单体和其他水溶性小分子；得到的微凝胶颗粒的粒径尺寸为200nm；

(2)将云母片浸泡到聚乙烯亚胺(M_w＝25 000，溶液浓度为2mg L^-1)的水溶液中5分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺层，氮气吹干；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到微凝胶颗粒分散液中(0.08mg mL^-1)5分钟，通过静电作用与氢键作用使微凝胶颗粒吸附到基质表面；

(3)将上述表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液(BiCl₃，25mg/L)15分钟，Bi³⁺金属离子与微凝胶的强烈相互结合，导致表面受限的微凝胶发生形状变化，随后在去离子水浸泡4分钟，取出基质，75℃退火处理25分钟，冷却到室温，由于表面张力的进一步作用得到碗状的微凝胶颗粒，高度为60nm。

实施例5

(1)按照表1配方，将单体双丙酮丙烯酰胺(M₁)、烯丙基硫脲(M₂)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(M₃)溶解在水中，以过硫酸钾为引发剂，70℃经乳液聚合得到微凝胶颗粒的分散溶液，在去离子水中透析去除未反应的单体和其他水溶性小分子；得到的微凝胶颗粒的粒径尺寸为110nm，该步骤得到的球形微凝胶将用于吸附蛋白质与酶分子，与下面得到的碗状微凝胶作对比，研究两者吸附能力的大小。

(2)将聚丙烯树脂片浸泡到聚乙烯亚胺(M_w＝25 000，溶液浓度为2mg L^-1)的水溶液中5分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺层，氮气吹干；随后将聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到微凝胶颗粒分散液中(0.10mg mL^-1)5分钟，通过静电作用与氢键作用使微凝胶颗粒吸附到基质表面；

(3)将上述表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液(Bi(NO₃)₃，30mg/L)10分钟，Bi³⁺金属离子与微凝胶的强烈相互结合，导致表面受限的微凝胶发生形状变化，随后在去离子水浸泡5分钟，取出基质，80℃退火处理30分钟，冷却到室温，由于表面张力的进一步作用得到碗状的微凝胶颗粒，高度为35nm。将得到的碗状微凝胶将用于吸附蛋白质与酶分子，考察其吸附性能。

实施例1～5制备得到的碗状微凝胶的高度测试结果列于表1：

表1微凝胶的配方及测试结果

表2实施例5得到的球形与碗状微凝胶(溶液浓度0.1mg/ml，25℃)对两种蛋白质的吸附性能比较

表2显示了实施例5制备的球形与碗状微凝胶(溶液浓度0.1mg/ml，25℃)在不同pH条件下对两种蛋白质的吸附性能比较。从表中可以看到，具有碗状塌陷的聚合物微凝胶颗粒因其具有开口结构，更容易吸附蛋白质、酶分子，碗状结构微凝胶的吸附量比球形微凝胶提高17-20％，具有更大优势用作吸附、分离以及传感材料。

对比实施例1

步骤与实施例1完全相同，唯一区别为表面吸附微凝胶的镀金玻璃片浸泡到去离子水溶液，其他条件一样，得到球形的微凝胶颗粒。

对比实施例2

步骤与实施例1完全相同，唯一区别为表面吸附微凝胶的镀金玻璃片浸泡到其它金属离子溶液如Ca(NO₃)₂,Cu(NO₃)₂,Ni(NO₃)₂,Zn(NO₃)₂溶液中(浓度10mg/L)，其他条件一样，得到球形的微凝胶颗粒。

图3～图6为本发明实施例1表面吸附微凝胶的镀金玻璃片浸泡到其它金属离子溶液如Ca(NO₃)₂,Cu(NO₃)₂,Ni(NO₃)₂,Zn(NO₃)₂溶液(浓度10mg/L)中，其他条件一样，得到微凝胶颗粒的原子力显微镜(AFM)高度形貌图。从图中可以看到，与浸泡Bi³⁺离子溶液得到的碗状结构不同，该微凝胶仍然为球形结构。

Claims (10)

1.一种碗状结构的微凝胶颗粒，其特征在于：所述微凝胶颗粒的网络结构如下所示：

微凝胶颗粒的化学组分包括：含有配位络合Bi³⁺基团和双键的单体M₁，含有可离解基团和双键的单体M₂，以及具有双官能度起交联分子链作用的交联剂M₃，其中，M₁、M₂通过配位络合作用以及静电作用与金属Bi³⁺进行结合。

2.如权利要求1所述的碗状结构的微凝胶颗粒，其特征在于：所述单体M₁的结构式如下：

其中，R：-CH＝CH₂，-C(CH₃)＝CH₂；

或

其中，R₁：-CH＝CH₂，-C(CH₃)＝CH₂，R₂：H，-CH₃，CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂。

3.如权利要求1所述的碗状结构的微凝胶颗粒，其特征在于：所述单体M₂为丙烯酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，烯丙基硫脲，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或3,3-二甲基丙烯酸中的一种。

4.如权利要求1所述的碗状结构的微凝胶颗粒，其特征在于：所述交联剂M₃为水溶性的N,N'-乙二基双丙烯酰胺或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

5.一种如权利要求1所述的碗状结构的微凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺步骤为：

(1)将含有配位络合Bi³⁺基团和双键的单体M₁，含有可离解基团和双键的单体M₂，以及具有双官能度起交联分子链作用的交联剂M₃分散在水相中，以过硫酸钾为引发剂，经乳液聚合得到微凝胶颗粒的分散溶液；

(2)将基质浸泡到聚乙烯亚胺的水溶液中5分钟，自组装吸附一层聚乙烯亚胺层，氮气吹干；随后将经聚乙烯亚胺修饰的基质浸泡到微凝胶颗粒分散溶液中，通过静电作用与氢键作用将微凝胶颗粒吸附到基质表面；

(3)将步骤(2)表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液中，随后在去离子水中浸泡，取出基质，退火处理，冷却到室温，得到碗状结构的微凝胶颗粒。

6.如权利要求5所述的碗状结构的微凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述得到的微凝胶颗粒分散液的粒径范围为100～500nm。

7.如权利要求5所述的碗状结构的微凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚乙烯亚胺M_w＝25000，聚乙烯亚胺水溶液浓度为2mgL^-1；所述的基质为硅片、玻璃片、金、云母或树脂表面中的一种；所述的微凝胶颗粒分散溶液的浓度为0.02～0.1mg mL^-1，Zeta电位为-10～-30mV。

8.如权利要求5所述的碗状结构的微凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的Bi³⁺金属离子溶液为Bi(NO₃)₃、Bi₂(SO₄)₃或BiCl₃溶液，其溶液浓度为10～30mg/L。

9.如权利要求5所述的碗状结构的微凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述表面吸附微凝胶颗粒的基质浸泡到Bi³⁺金属离子溶液中的时间为10～30分钟，去离子水中浸泡时间为1～5分钟，在60～80℃退火处理10～30分钟；得到的碗状微凝胶颗粒的高度为35～150nm。

10.一种如权利要求1所述的碗状结构的微凝胶颗粒的应用，其特征在于：所述碗状结构的微凝胶颗粒用于药物控制释放、光子晶体、催化、吸附以及传感领域。