CN109897447A - 一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于薄膜器件制备技术领域，公开了一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法。将氧化物前驱体材料溶解于良溶剂中，取样进行TG/DSC测试，选取挥发温度、致密化温度＜200℃的墨水，然后进行粘度和张力测试，加入辅助溶剂，调节墨水粘度和张力，再通过TG/DSC测试确定退火温度；通过紫外吸收曲线测试确定最大吸收波段；将所得墨水体系印刷成膜，在确定的退火温度下进行热退火处理，然后采用最大吸收波段的紫外光进行处理，得到氧化物绝缘薄膜。本发明通过一系列有效的测试分析，从物理化学的角度对前驱体、溶剂选择以及后处理参数进行了筛选和优化，获得可低温印刷氧化物绝缘薄膜，对大面积柔性电子设备的发展具有推动作用。

Description

一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于薄膜器件制备技术领域，具体涉及一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法。

背景技术

柔性电子设备如平板显示器、可穿戴设备和超轻便型设备的实际生产应用对高性能电子材料的要求十分迫切。与此同时，薄膜制备方法也对成本控制以及大面积应用的开展起到至关重要的作用。新兴的印刷镀膜技术如喷墨印刷、丝网印刷和涂布印刷法在大面积制备电子器件薄膜方面有广泛的应用前景。

氧化物薄膜被视为取代硅基的下一代电子器件材料。印刷制备的氧化物薄膜拥有高透光率、高化学稳定性以及成本低廉等优点。然而，无机材料的印刷成膜存在不少问题，包括加工性差、加工温度高(＞300℃)，这与在柔性衬底上成膜的要求不兼容。因此，需要从物理化学机理方面出发完善前驱体工程以及后处理的条件，并与印刷参数相匹配，获得低温致密化高性能氧化物薄膜。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化物前驱体材料溶解于良溶剂中，搅拌溶解均匀，得到墨水；取样进行热重/差示扫描量热法(TG/DSC)测试，分析墨水中溶剂挥发温度以及薄膜致密化温度范围；选取挥发温度、致密化温度＜200℃的墨水；

(2)取步骤(1)选取的墨水进行粘度和张力测试，加入辅助溶剂，调节墨水粘度在8～20mPas范围，张力在30～50mN/m范围；

(3)对步骤(2)的墨水体系进行热重/差示扫描量热法(TG/DSC)测试，将退火温度设定为高于墨水体系中溶剂挥发20～30℃的温度；

(4)取步骤(3)的墨水体系进行紫外吸收曲线测试，分析墨水对紫外光的最大吸收波段；

(5)将所得墨水体系印刷成膜，在步骤(3)确定的退火温度下进行热退火处理，然后采用步骤(4)所得最大吸收波段的紫外光进行处理，得到氧化物绝缘薄膜。

进一步地，步骤(1)中所述氧化物前驱体材料为硝酸锆。

进一步地，步骤(1)中所述良溶剂为乙二醇甲醚。

进一步地，步骤(2)中所述辅助溶剂为乙二醇。

本发明的原理为：通过不同前驱体和溶剂形成的墨水的TG/DSC测试分析溶剂的挥发与氧化物的致密化温度，优选前驱体与溶剂；通过墨水的粘度和张力测试，确定加入辅助溶剂的性质，优选所需辅助溶剂以匹配印刷参数；通过对最终墨水体系进行TG/DSC测试分析，确定热退火温度(稍高于溶剂挥发温度即可)；通过墨水的UV吸收曲线分析墨水对紫外光吸收的波段，优选深紫外光辐射采取的波段范围。在优化的退火温度下，溶剂完全挥发，固化的墨水吸收紫外光的能量进行致密化成膜过程，实现低温印刷氧化物薄膜。

本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：

本发明通过前驱体、溶剂的筛选，以及辅助溶剂的加入，获得可印刷氧化物墨水，并实现低温成膜，在深紫外(DUV)辐射的辅助下进一步致密化，最终实现低温印刷氧化物薄膜，可应用于大面积柔性电子设备中。

附图说明

图1为实施例中醋酸锆溶于乙二醇甲醚体系的TG/DSC测试结果图。

图2为实施例中硝酸锆溶于乙二醇甲醚体系的TG/DSC测试结果图。

图3为实施例中醋酸锆溶于乙二醇体系的TG/DSC测试结果图。

图4为实施例中硝酸锆溶于乙二醇甲醚体系加入辅助溶剂后的粘度测试结果图。

图5为实施例中硝酸锆溶于乙二醇甲醚体系加入辅助溶剂后的表面张力测试结果图。

图6为实施例中硝酸锆溶于乙二醇甲醚与乙二醇混合体系的TG/DSC测试结果图。

图7为实施例中优化后的氧化锆墨水的UV吸收测试结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

(1)材料筛选：常见的氧化物绝缘材料有氧化铝、氧化锆，氧化硅和氧化铪等，印刷氧化物绝缘材料，需要考虑可溶液加工性，绝缘性质(漏电流、介电常数)等，氧化铝介电常数太低，氧化硅前驱体分解温度太高，不适宜做低温印刷，而氧化铪前驱体较难溶解，综上所述，考虑用氧化锆做低温印刷氧化物绝缘材料；

(2)前驱体及溶剂筛选：分别将醋酸锆溶于乙二醇甲醚、硝酸锆溶于乙二醇甲醚、醋酸锆溶于乙二醇中，配成浓度为0.3mol/L的前驱体溶液，60℃下搅拌24h使前驱体完全溶解，各取其中5ml进行TG/DSC测试，其中醋酸锆溶于乙二醇甲醚体系的TG/DSC测试结果、硝酸锆溶于乙二醇甲醚体系的TG/DSC测试结果以及醋酸锆溶于乙二醇体系的TG/DSC测试结果分别如图1～3所示。分析可得，硝酸锆溶于乙二醇甲醚体系有最低的溶剂挥发和致密化温度，因此选择硝酸锆为前驱体，乙二醇甲醚为主溶剂。

(3)选择辅助溶剂：分别取2ml硝酸锆溶于乙二醇甲醚体系墨水进行粘度和表面张力测试，结果如图4和图5所示，粘度2.3mPas，张力30mN/m，加入乙二醇(粘度17mPas，张力48mN/m)作为辅助溶剂，最终墨水体系粘度13mPas，表面张力36mN/m；

(4)确定后退火温度：对加入辅助溶剂后的体系进行热重/差示扫描量热法(TG/DSC)测试，结果如图6所示，分析得到溶剂在190℃附近挥发干净，选择220℃为退火温度；

(5)深紫外(DUV)辐射辅助：取少量配好的墨水进行紫外吸收曲线测试，结果如图7所示，墨水在200-300nm波段间有吸收峰，在250nm附近吸收最强，因此紫外辐射光源波段选择250nm；

(5)印刷优化后的墨水体系，在220℃下进行热退火30分钟，退火后的薄膜采用250nm波段的紫外光进行处理30分钟，得到最终氧化物绝缘薄膜。

测试结果分析：

(1)从TG/DSC的测试可得，氧化物前驱体溶液体系受热成膜分为两个阶段：1.溶剂挥发；2.氧化物的致密化过程。其中，溶剂挥发必须要达到体系沸点以上，才能将其除干净。致密化过程在很长的一段温度范围内均在进行，主要物理过程为氢氧键断裂，形成金属氧键。此过程理论上说，只要有足够的能量，均可以进行，不需要特定的温度条件，因此，可以把退火温度设置为略高于溶剂沸点，除去溶剂，再利用DUV传递能量进行致密化成膜过程。

(2)以喷墨印刷方式印刷成膜为例，对墨水的物理特性要求为粘度在8-20mPas范围内，张力30-50mN/m，单一乙二醇甲醚体系粘度和张力均偏小，需要加入粘度和张力稍大的辅助溶剂调节，且整体不发生分层和化生反应，最好沸点也低，乙二醇就是比较符合条件的溶剂之一，加入后粘度升为13mPas，张力36mN/m，符合要求。

(3)紫外吸收光谱对最终墨水体系的测试分析可以得到溶液吸收紫外光能量的波段范围，使用最强吸收波段的紫外光后处理可以有效地使薄膜致密化。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将氧化物前驱体材料溶解于良溶剂中，搅拌溶解均匀，得到墨水；取样进行热重/差示扫描量热法测试，分析墨水中溶剂挥发温度以及薄膜致密化温度范围；选取挥发温度、致密化温度＜200℃的墨水；

(2)取步骤(1)选取的墨水进行粘度和张力测试，加入辅助溶剂，调节墨水粘度在8～20mPas范围，张力在30～50mN/m范围；

(3)对步骤(2)的墨水体系进行热重/差示扫描量热法测试，将退火温度设定为高于墨水体系中溶剂挥发20～30℃的温度；

(4)取步骤(3)的墨水体系进行紫外吸收曲线测试，分析墨水对紫外光的最大吸收波段；

(5)将所得墨水体系印刷成膜，在步骤(3)确定的退火温度下进行热退火处理，然后采用步骤(4)所得最大吸收波段的紫外光进行处理，得到氧化物绝缘薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化物前驱体材料为硝酸锆。

3.根据权利要求1所述的一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述良溶剂为乙二醇甲醚。

4.根据权利要求1所述的一种可低温印刷氧化物绝缘薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述辅助溶剂为乙二醇。