CN109897120A - 一种植物糖原季铵化改性产物的制备方法和产物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植物糖原季铵化改性产物的制备方法和产物及其应用，包括，将植物糖原溶于蒸馏水中75℃下磁力搅拌至完全溶解，配置成5wt％的植物糖原水溶液，再加入NaOH固体作为催化剂反应30min后，加入与植物糖原质量比为0.8～1.2：1的季铵化试剂，于40～60℃温度条件下反应1～4h得反应溶液，将所述反应溶液置于无水乙醇溶液中，搅拌后析出白色絮状沉淀，再置于3℃条件下反应10h，过滤得滤渣，于65℃下完全烘干，研磨，得植物糖原季铵化衍生物。本发明制得的植物糖原季铵化改性产物降低头发湿梳理力的能力比商品阳离子瓜尔胶更优异，且制备出来的洗发水呈透明泛蓝光的流体状，能给消费者一种光亮、不含杂质的感觉。

Description

一种植物糖原季铵化改性产物的制备方法和产物及其应用

技术领域

本发明属于天然高分子改性技术领域，特别涉及一种植物糖原季铵化改性产物的制备方法和产物及其应用。

背景技术

植物糖原是一种天然树枝状葡聚糖纳米颗粒，主要来源于玉米突变体(su1)的胚乳，且植物糖原价格低廉、具有良好的水溶性、生物相容性、无毒无刺激性、成膜性等，在化妆品、医药、食品等领域具有巨大的潜在用途。

阳离子高分子广泛用于化妆品及个人护理用品、水处理、造纸、油田化学等领域。在洗发香波尤其是具有调理性的洗发香波中都含有阳离子调理剂，阳离子调理剂一般以阳离子聚合物为主，在洗发香波中起到改善调理性、梳理性和提供良好顺滑感的作用。一方面，带有正电荷的阳离子聚合物与受损头发表面的负电荷之间存在静电作用，阳离子聚合物吸附在头发表面，降低头发梳理时的静电摩擦，从而改善头发的梳理性。另一方面，在冲洗头发的过程中，阳离子高分子与阴离子表面活性剂发生静电相互作用，形成网状结构，帮助硅油等调理剂和营养物质沉积在头发上，起到柔软、润滑作用，减少头发粗糙感。

目前，阳离子纤维素和阳离子瓜尔胶是最具代表性的两类发用阳离子高分子调理剂，但它们的价格都相对昂贵。此外，由于天然高分子本身结构的限制，因此它们都具有一些缺点，比如阳离子瓜尔胶难以形成透明的水溶液，因此不能用于透明香波。故开发更多价格低廉、性能优异的发用阳离子高分子调理剂是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明其中一个目的是，克服现有产品的不足，提供一种植物糖原季铵化改性产物的制备方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：包括，将植物糖原溶于蒸馏水中，75℃下磁力搅拌至完全溶解，配置成5wt％的植物糖原水溶液；向所述植物糖原水溶液中加入NaOH固体作为催化剂反应30min后，加入与植物糖原质量比为0.8～1.2：1的季铵化试剂，于40～60℃温度条件下反应1～4h得反应溶液，其中，NaOH固体添加量占植物糖原水溶液质量百分比为0.2％～0.4％；将所述反应溶液置于无水乙醇溶液中，搅拌后析出白色絮状沉淀，再置于3℃条件下反应10h，过滤得滤渣；将所述滤渣于65℃下完全烘干，研磨，得到所述植物糖原季铵化衍生物。

作为本发明所述植物糖原季铵化改性产物的制备方法的一种优选方案，其中：所述植物糖原为甜玉米粒胚乳中提取的水溶性天然葡聚糖。

作为本发明所述植物糖原季铵化改性产物的制备方法的一种优选方案，其中：所述季铵化试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

作为本发明所述植物糖原季铵化改性产物的制备方法的一种优选方案，其中：所述植物糖原与所述季铵化试剂质量比为1:1.2。

作为本发明所述植物糖原季铵化改性产物的制备方法的一种优选方案，其中：所述于40～60℃温度条件下反应1～4h得反应溶液，是指在50℃温度条件下反应2h。

作为本发明所述植物糖原季铵化改性产物的制备方法的一种优选方案，其中：所述将所述反应溶液置于无水乙醇溶液中，其中，反应溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:4。

作为本发明所述植物糖原季铵化改性产物的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌后析出白色絮状沉淀，其中，搅拌方式为机械搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min。

作为本发明所述植物糖原季铵化改性产物的制备方法的一种优选方案，其中：所述植物糖原，其制备方法，包括，取甜玉米粒，用研钵研磨成糊状，加入4～6倍体积的去离子水后一起倒入搅拌机中粉碎打成浆，再8000rpm离心30min，将上清液用盐酸调pH至4.9，抽滤除去蛋白质，将滤液用NaOH溶液调节pH至7.0，煮沸30min后再抽滤除去蛋白质，得滤液，将滤液加入至3倍体积中的无水乙醇中，边加边搅拌，静置24h后抽滤得到滤饼，烘干后得到植物糖原。

本发明另一个目的是，提供一种植物糖原季铵化改性产物。

本发明的再一个目的是提供一种植物糖原季铵化改性产物在洗发水中作为阳离子高分子调理剂的应用。

本发明有益技术效果：

(1)本发明采用的植物糖原来源于甜玉米，提取方法简单，产率高，且天然无毒，可适于工业化生产，此外，我方发明植物糖原季铵化改性产物的制备方法，操作简单，植物糖原来源较广，更适用于工业化生产。

(2)本发明使用的植物糖原是一种高度支化的天然高分子，其紧密的结构使其类似于纳米颗粒状物，且此种高度支化的颗粒状结构，使其吸附层堆积更紧密，成膜性更好，吸附在头发或皮肤上具有更好的调理性能。此外，该阳离子植物糖原溶解性好，易于工业化生产，且可形成透明溶液，可以用于制备透明香波。

(3)本发明在季铵化植物糖原制备阳离子植物糖原季铵盐过程中，以产物取代度为指标，取代度越高，其分子中所含正电荷就越多，在头发上的吸附性能更好，可以抵消头发上的一些负电荷从而起到调理抗静电的作用，优选氢氧化钠浓度为0.3％，反应时间为2h，反应温度为50℃，GTA(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)与PG(植物糖原)的质量比为1.2时，产物取代度最高为0.294，降低头发湿梳理力的能力比商品阳离子瓜尔胶相对更优异，且用植物糖原季铵盐制备出来的洗发水呈透明泛蓝光的流体状，能给消费者一种光亮、不含杂质的感觉，而传统阳离子瓜尔胶不能达到同等透明的要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明的植物糖原在扫描电镜下的形貌图。

图2为本发明实施例1植物糖原及植物糖原季铵化衍生物的¹H-NMR图。

图3为本发明实施例1植物糖原及植物糖原季铵化衍生物的¹³C-NMR图谱。

图4为本发明实施例1植物糖原和植物糖原季铵化衍生物的红外光谱图。

图5为本发明碱用量比对植物糖原季铵化衍生物取代度的影响。

图6为本发明反应时间对植物糖原季铵化衍生物取代度的影响。

图7为本发明反应温度对植物糖原季铵化衍生物取代度的影响。

图8为本发明GTA与PG的质量比对植物糖原季铵化衍生物取代度的影响。

图9为5％纤维素和5％植物糖原在不同剪切速率下的流变图。

图10为本发明植物糖原季铵化衍生物对头发湿梳理性能的影响图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明的阳离子植物糖原季铵盐的合成路线如下：

本发明中采用的su1型甜玉米购于北京金农科种子有限公司。本发明季铵化试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，购于上海笛柏化学品技术有限公司，纯度≥95％。

本发明用到的水溶性天然葡聚糖的制方法：取甜玉米粒，用研钵研磨成糊状，加入4～6倍体积的去离子水后一起倒入搅拌机中粉碎打成浆，再8000rpm离心30min，将上清液用盐酸调pH至4.9，抽滤除去蛋白质，将滤液用NaOH溶液调节pH至7.0，煮沸30min后再抽滤除去蛋白质，得滤液，将滤液加入至3倍体积中的无水乙醇中，边加边搅拌，静置24h后抽滤得到滤饼，烘干后得到植物糖原(以下简称为PG)。

本发明的植物糖原及改性植物糖原季铵化衍生物的元素分析由Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elementar公司)进行测定，并通过元素分析可获得植物糖原季铵化衍生物的含氮量。

本发明根据以下公式计算取代度和反应效率：

(1)取代度的计算：植物糖原季铵化衍生物PG-GTA的取代度就是指植物糖原分子基本结构单元中羟基被反应试剂取代的平均数。具体计算方法如下：

式中，XN代表植物糖原季铵化衍生物的含氮量。

(2)反应效率的计算：反应效率指的是取代反应中接枝到植物糖原上的季铵化试剂的量与加入到反应体系中总量的季铵化试剂比值。具体计算方法如下：

式中，m1代表加入到反应体系中的季铵化试剂的质量，m2代表反应后植物糖原季铵化衍生物粉末的质量。

实施例1

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；加入0.3wt％NaOH固体后反应30min，加入1g的季铵化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，升温至50℃后反应2个小时。反应结束后，用4倍体积的无水乙醇沉淀(产物溶液倒入乙醇中搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min)，生成白色絮状沉淀，放入4℃冰箱内10h后，取出冰箱中的悬浮液，过滤，滤渣在65℃下完全烘干，研磨，得到产物植物糖原季铵化衍生物(简称为PG-GTA)，测得其取代度0.274。

图1为扫描电镜下可见植物糖原的颗粒形态，从图1可以看出，本发明的植物糖原具有高度支化的颗粒状结构。

图2为植物糖原及植物糖原季铵化衍生物的¹H-NMR图谱，可以看出与植物糖原的NMR图谱相比，植物糖原季铵盐在δ＝3.14ppm处出现新的强吸收峰，此为季铵基团中与氮相连的三个甲基中的质子吸收峰，在δ＝4.33ppm处出现的新吸收峰为季铵化试剂中与羟基相连的次甲基中的质子吸收峰，说明阳离子季铵化基团成功地接枝在植物糖原上。

图3为植物糖原及植物糖原季铵化衍生物的¹³C-NMR图谱，可以看出，与植物糖原的NMR图谱相比，植物糖原季铵盐在δ＝54.31ppm处出现新的强吸收峰，这是为季铵基团中与氮相连的三个甲基中的碳原子吸收峰，在δ＝66.43ppm处出现的新吸收峰为季铵化试剂中与羟基相连的次甲基中的碳原子吸收峰，说明阳离子季铵化基团成功地接枝在植物糖原上。

图4为提取的植物糖原和植物糖原季铵化衍生物的红外光谱图。图中(1)PG的特征峰分别为：3287cm^-1处为-OH的伸缩振动峰；2926cm^-1处为C-H键的对称伸缩振动峰；1014cm^-1处为C-O键的伸缩振动峰；1644cm^-1处为葡萄糖醛酸残基中羰基C＝O键的伸缩振动峰。图中(2)PG-GTA的谱图中明显看出：在1014cm^-1处吸收峰增强，这是因为季铵化之后产生了更多的醚键；而在1357cm^-1处出现了强吸收峰，且2926cm^-1处吸收峰也增强,主要是季铵基团的接入使得产物中具有较多的-CH₃基，由此可以推测，季铵基团已接在了PG-GTA上。

实施例2

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；

在不同容器内分别加入0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％、0.40wt％、0.50wt％NaOH固体后，反应30min，加入1.2g的季铵化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，升温至50℃后反应2个小时。反应结束后，用4倍体积的无水乙醇沉淀(产物溶液倒入乙醇中搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min)，生成白色絮状沉淀，放入4℃冰箱内10h后，取出冰箱中的悬浮液，过滤，滤渣在65℃下完全烘干，研磨，得到产物植物糖原季铵化衍生物(简称为PG-GTA)。图5为本发明中不同碱用量比对应的植物糖原季铵化衍生物取代度，从图5可以看出，氢氧化钠浓度在0.2％～0.3％范围内，取代度随着氢氧化钠的浓度增加而增加，是因为具有较强亲核能力的氧负离子的总量逐渐增加，而氧负离子则会进攻环氧基团中拥有较少取代基的碳原子，得到植物糖原季铵盐。当氧负离子的数量达到接近饱和状态时继续增大氢氧化钠的浓度会使得季铵化试剂的降解占主导地位，导致目标产物产率下降，故植物糖原水溶液中氢氧化钠的浓度为0.30wt％较佳。

实施例3

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；

在确定最佳物糖原水溶液中氢氧化钠的浓度为0.30wt％基础上，反应30min，加入1.2g的季铵化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，升温至50℃后分别反应1小时、2小时、4小时、6小时、8小时。反应结束后，用4倍体积的无水乙醇沉淀(产物溶液倒入乙醇中搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min)，生成白色絮状沉淀，放入4℃冰箱内10h后，取出冰箱中的悬浮液，过滤，滤渣在65℃下完全烘干，研磨，得到产物植物糖原季铵化衍生物(简称为PG-GTA)。图6本发明不同反应时间所对应的植物糖原季铵化衍生物取代度，从图中可以看出，随着反应时间的增加，取代度先减小后增大，所以选择2h作为反应时间。

实施例4

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；

在确定最佳的反应时间、植物糖原水溶液中氢氧化钠的浓度的基础上，探究反应温度(30℃、40℃、50℃、60℃、70℃)对植物糖原季铵化衍生物取代度的影响。图7为本发明中不同反应温度对应的植物糖原季铵化衍生物取代度，从图中可以看出，反应温度在40～60℃范围内取代度较佳，且随着反应温度的增加，取代度在50℃时出现最大值，温度过高会使副反应增多，反应温度过低不利于反应的进行，所以优选50℃作为反应温度。

实施例5

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；

在确定最佳的反应时间、植物糖原水溶液中氢氧化钠的浓度、反应温度的基础上，探究GTA与PG的质量比(0.6、0.8、1.0、1.2、1.4)对植物糖原季铵化衍生物取代度的影响。图8为本发明不同GTA与PG的质量比对应的植物糖原季铵化衍生物取代度，可以看出，当质量比从0.6增大至1的时候，取代度和反映效率都是逐渐增大的，而当质量比增大至1.2时，取代度增加，实验反应效率却下降，而质量比增大至1.4时，取代度和反映效率都下降，可能是由于两个原因造成的：(1)当PG中的取代基团达到一定数量后，会出现空间位阻效应，使得过多的季铵化试剂难以被接枝上去；(2)当季铵化试剂超过一定数值后，会消耗掉一部分氢氧化钠，导致氢键不能充分断裂，含氮量下降。结果证明在氢氧化钠浓度为0.3％，反应时间为2h,反应温度为50℃，GTA与PG的质量比为1.2时，产物取代度最高为0.294，反应效率也较高，故能进一步提高生产效率，易于工业化生产。

实施例6

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；加入0.2wt％NaOH固体后反应30min，加入1g的季铵化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，升温至50℃后反应2个小时。反应结束后，用4倍体积的无水乙醇沉淀(产物溶液倒入乙醇中搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min)，生成白色絮状沉淀，放入4℃冰箱内10h后，取出冰箱中的悬浮液，过滤，滤渣在65℃下完全烘干，研磨，得到产物植物糖原季铵化衍生物(简称为PG-GTA)，测得其取代度0.1641。

实施例7

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；加入0.3wt％NaOH固体后反应30min，加入1g的季铵化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，升温至50℃后反应2个小时。反应结束后，用4倍体积的无水乙醇沉淀(产物溶液倒入乙醇中搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min)，生成白色絮状沉淀，放入4℃冰箱内8h后，取出冰箱中的悬浮液，过滤，滤渣在65℃下完全烘干，研磨，得到产物植物糖原季铵化衍生物(简称为PG-GTA)，测得其取代度0.2093。

实施例8

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；加入0.3wt％NaOH固体后反应30min，加入1g的季铵化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，升温至70℃后反应2个小时。反应结束后，用4倍体积的无水乙醇沉淀(产物溶液倒入乙醇中搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min)，生成白色絮状沉淀，放入4℃冰箱内10h后，取出冰箱中的悬浮液，过滤，滤渣在65℃下完全烘干，研磨，得到产物植物糖原季铵化衍生物(简称为PG-GTA)，测得其取代度0.2306。

实施例9

用电子天平准确称取1gPG(植物糖原)于100mL圆底烧瓶中，加入去离子水20mL，配置成质量分数为5％的水溶液，75℃下磁力搅拌至完全溶解；加入0.3wt％NaOH固体后反应30min，加入0.8g的季铵化试剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，升温至50℃后反应2个小时。反应结束后，用4倍体积的无水乙醇沉淀(产物溶液倒入乙醇中搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min)，生成白色絮状沉淀，放入4℃冰箱内10h后，取出冰箱中的悬浮液，过滤，滤渣在65℃下完全烘干，研磨，得到产物植物糖原季铵化衍生物(简称为PG-GTA)，测得其取代度0.1125。

实施例10

用电子天平分别准确称取1g阳离子植物糖原、阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶于100mL烧杯中，加入去离子水20mL，95℃下持续搅拌，1h后瓜尔胶无法完全溶解，容易成团，且不具备流动性。而植物糖原可溶解成质量分数为5％的水溶液，而纤维素在水中溶胀成为粘度较高的胶状物，图9分别为5％纤维素和5％植物糖原在不同剪切速率下的流变图。可以看出，同样浓度下，阳离子植物糖原溶液的粘度最低，主要是因为植物糖原的分子象球形，不易产生物理缠结。而纤维素是线性高分子，在高浓度下，分子缠结，形成很高粘度。因此，对于一些需要阳离子高分子添加量高并且能保持较好流动性的产品来说，使用阳离子植物糖原更具有优势。

实施例11

根据表1中的洗发水配方按照以下工艺进行操作：

(1)将植物糖原季铵化改性产物加入都少量水中，加热溶解；

(2)将水温升至80～85℃后，加入AES(70％)，CMEA，待几乎溶解后再搅拌；

(3)将水温降至55-60℃后，加入CAB继续搅拌；

(4)温度降至50℃以下时加入香精，开松，加入柠檬酸调节PH至5.5～6.5；

(5)加入氯化钠调节黏度，搅拌均匀，补入余量水。

注：其中，AES为：月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，化妆品级，国药集团化学试剂有限公司；CMEA为：椰油酰单乙醇胺，化妆品级，国药集团化学试剂有限公司；CAB为：椰油酰胺丙基甜菜碱，化妆品级，国药集团化学试剂有限公司。

表1洗发水配方

本发明梳理性测试方法：

(1)测试所用发片由真人头发制成，长50cm，重60g。模拟真实洗发过程，用温水彻底润湿、冲洗发片，测试过程中水温保持在40℃。用针筒吸取5mL 10wt％K12水溶液，均匀涂抹在发片正反两面上，沿发束方向正反两面各轻轻揉搓30s，以去除发片上的灰尘、油污等污物；

(2)用温水冲洗掉K12，分别用不同洗发水样品，再用上述方法洗涤发片，洗涤过后用温水彻底冲洗干净。沿发束方向将水滤掉，准备进行性能测试。用HM-01型头发梳理测试仪(江南大学)进行湿发梳理性测试，测完湿发梳理性之后，将其放入人工气候箱中恒温恒湿，保持温度25℃、湿度60％过夜，再用上述同样的方法测定其干梳理性。梳理力下降以不含阳离子高分子的样品为参照。

图10为本发明植物糖原季铵化衍生物对头发湿梳理性能的影响图。通过对数据处理得到梳理性曲线，对梳理曲线进行积分得到梳理功，梳理功能直观的反映洗发水对头发梳理性的改善程度，梳理功越小，头发越易梳理。从图10中可以看出，植物糖原季铵盐可以较大程度的降低头发的湿梳理力，具有较好的调理性能。与商品阳离子瓜尔胶相比，取代度为0.2237的阳离子瓜尔胶可降低梳理功至28.5％，而取代度为0.1641的植物糖原季铵盐可降低梳理功至28.14％，实施例中当植物糖原季铵盐取代度为0.274时梳理性能达到最佳，可降低梳理功33.22％，由此可见，植物糖原季铵盐降低头发湿梳理性的能力比阳离子瓜尔胶更优异。且用植物糖原季铵盐制备出来的洗发水呈透明泛蓝光的流体状，而透明香波在消费者中一直是饱受欢迎的，它给消费者一种光亮、不含杂质的感觉，传统阳离子瓜尔胶不能达到同等透明的要求。

糖原多存在于哺乳动物的肌肉和肝脏组织或微生物中，提取方法较为复杂，且提取物中可能有病菌的出现。而植物糖原是一种在结构和物理性质上与糖原非常相似的多糖，其基于植物性来源而与糖原不同。本发明采用的植物糖原来源于甜玉米，提取方法简单，产率高，且天然无毒，可适于工业化生产，此外，我方发明植物糖原季铵化改性产物的制备方法，操作简单，植物糖原来源较广，更适用于工业化生产。

同时发明人发现，商品化的阳离子聚合物都是线性高分子的阳离子改性产物，而而本发明使用的植物糖原是一种高度支化的天然高分子，其紧密的结构使其类似于纳米颗粒状物，且此种高度支化的颗粒状结构，使其吸附层堆积更紧密，成膜性更好，吸附在头发或皮肤上具有更好的调理性能。此外，该阳离子植物糖原溶解性好，可形成透明溶液，可以用于制备透明香波。

发明人发现，植物糖原球形颗粒的外端糖链上具有许多可被修饰的活性羟基，因此若能将这些羟基季铵化使不带电的植物糖原改性为带有正电荷的阳离子聚合物，与受损头发表面的负电荷之间存在静电作用，阳离子聚合物吸附在头发表面，降低头发梳理时的静电摩擦，从而改善头发的梳理性。本发明植物糖原是一种高度支化的天然高分子，其紧密的结构使其类似于纳米颗粒状物，这显著区别于其他线性高分子，比如阳离子瓜尔胶，阳离子纤维素。因此，阳离子植物糖原的成膜性，溶解性不同于已有的阳离子聚合物，本发明植物糖原季铵盐可以较大程度地降低头发的湿梳理力，具有较好的调理性能，且植物糖原季铵盐降低头发湿梳理力的能力比商品阳离子瓜尔胶相对更优异，最多可降低梳理功至31％，且用植物糖原季铵盐制备出来的洗发水呈透明泛蓝光的流体状，而透明香波在消费者中一直是饱受欢迎的，它给消费者一种光亮、不含杂质的感觉，而传统阳离子瓜尔胶无法达到同等透明的要求。

同时，发明人发现，在相同实验条件催化剂浓度相同时，KOH催化效果劣于NaOH，故本明选用氢氧化钠作为催化剂，且发现取代度随着氢氧化钠的浓度增加而增加，是因为具有较强亲核能力的氧负离子的总量逐渐增加，而氧负离子则会进攻环氧基团中拥有较少取代基的碳原子，得到植物糖原季铵盐；当氧负离子的数量达到接近饱和状态时继续增大氢氧化钠的浓度会使得季铵化试剂的降解占主导地位，导致目标产物产率下降。随着反应温度的增加，取代度在50℃时出现最大值，温度过高会使副反应增多，反应温度过低不利于反应的进行，所以选择50℃作为反应温度。随着反应时间的增加，取代度先减小后增大，所以选择2h作为反应时间。GTA与PG的质量比从0.6增大至1的时候，取代度和反映效率都是逐渐增大的，而当质量比增大至1.2时，取代度增加，反应效率却下降，而质量比增大至1.4时，取代度和反应效率都下降，因此发明人优选氢氧化钠浓度为0.3％，反应时间为2h，反应温度为50℃，GTA与PG的质量比为1.2时，产物取代度最高达0.294。

植本发明制得的物糖原季铵盐可以较大程度的降低头发的湿梳理力，具有较好的调理性能，与商品阳离子瓜尔胶相比，取代度为0.2237的阳离子瓜尔胶可降低梳理功至28.5％，而取代度为0.1641的植物糖原季铵盐可降低梳理功至28.14％，实施例中当植物糖原季铵盐取代度为0.274时梳理性能达到最佳，可降低梳理功33.22％，由此可见，植物糖原季铵盐降低头发湿梳理性的能力比阳离子瓜尔胶更优异。且用植物糖原季铵盐制备出来的洗发水呈透明泛蓝光的流体状，而透明香波在消费者中一直是饱受欢迎的，它给消费者一种光亮、不含杂质的感觉，传统阳离子瓜尔胶不能达到同等透明的要求。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：包括，

将植物糖原溶于蒸馏水中，75℃下磁力搅拌至完全溶解，配置成5wt％的植物糖原水溶液；

向所述植物糖原水溶液中加入NaOH固体作为催化剂反应30min后，加入与植物糖原质量比为0.8～1.2：1的季铵化试剂，于40～60℃温度条件下反应1～4h得反应溶液，其中，NaOH固体添加量占植物糖原水溶液质量百分比为0.2％～0.4％；

将所述反应溶液置于无水乙醇溶液中，搅拌后析出白色絮状沉淀，再置于3℃条件下反应10h，过滤得滤渣；

将所述滤渣于65℃下完全烘干，研磨，得到所述植物糖原季铵化衍生物。

2.如权利要求1所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：所述植物糖原为甜玉米粒胚乳中提取的水溶性天然葡聚糖。

3.如权利要求1所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：所述季铵化试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

4.如权利要求1～3中任一所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：所述植物糖原与所述季铵化试剂质量比为1:1.2。

5.如权利要求1所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：所述于40～60℃温度条件下反应1～4h得反应溶液，是指在50℃温度条件下反应2h。

6.如权利要求1所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：所述将所述反应溶液置于无水乙醇溶液中，其中，反应溶液与无水乙醇溶液的体积比为1:4。

7.如权利要求1所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：所述搅拌后析出白色絮状沉淀，其中，搅拌方式为机械搅拌，搅拌速率为2000rpm，搅拌时间为2min。

8.如权利要求1或2所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法，其特征在于：所述植物糖原，其制备方法，包括，

取甜玉米粒，用研钵研磨成糊状，加入4～6倍体积的去离子水后一起倒入搅拌机中粉碎打成浆，再8000rpm离心30min，将上清液用盐酸调pH至4.9，抽滤除去蛋白质，将滤液用NaOH溶液调节pH至7.0，煮沸30min后再抽滤除去蛋白质，得滤液，将滤液加入至3倍体积中的无水乙醇中，边加边搅拌，静置24h后抽滤得到滤饼，烘干后得到植物糖原。

9.一种如权利要求1所述的植物糖原季铵化改性产物的制备方法制备的植物糖原季铵化改性产物。

10.一种如权利要求9所述的植物糖原季铵化改性产物在洗发水中作为阳离子高分子调理剂的应用。