CN109894101A - 一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境及纳米材料领域，具体公开了一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用。所述磁性纳米复合材料是将硫酸亚铁和硫代硫酸钠加入到无水乙醇中，通入氮气排除空气，超声反应，得FeS2；将FeS2冷却后用无水乙醇和水清洗，然后将其超声分散于水中制得FeS2分散液；将FeS2分散液加入到硫酸铁和硫酸亚铁的水溶液A中，搅拌并滴加入碱液至溶液pH为10～11，得到磁性纳米复合材料粗产物，再经清洗、干燥制得。本发明制备材料易得、制备过程及设备要求简单。对污染物吸附效率快，可用于同时去除水中重金属和无机盐；且对材料本身的超顺磁性干扰少，可在外加磁场下快速回收，避免了环境污染。

Description

一种磁性纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境和纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种磁性纳米复合材料(Fe3O4@FeS2)及其制备方法和应用。
背景技术
铬污染是我国面临最严重的水体环境污染问题之一，比如近年来发生的较为严重的云南曲靖铬污染事件。水体中铬污染主要由工业引起。铬的开采、冶炼、铬盐的制造、电镀、制革、油漆、印染工业废水和废渣等都是铬污染源。此外，工业排放的铬废水中常含有一定的无机盐如磷酸盐，形成混合废水，这大大增加了废水的处理难度。因此开发有效的处理方法同时去除废水中的铬和磷酸盐成为了一项紧迫的任务。
在水体中，大多数无机铬是以Cr(III)和Cr(VI)的形式存在。与Cr(III)相比，Cr(VI)不但具有更强的毒性，还有更大的流动性和溶解度。因此，在去除水体中的无机铬研究中，常常会采用氧化的方法，将Cr(VI)预先氧化成毒性小、更易于吸附的Cr(III)，而后进行下一步的去除。当前对含Cr(VI)废水的处理方法主要有化学沉淀法、电渗析法、离子交换法等，但这些方法都存在不同程度的缺点或不足，如成本高、污染大、难操作等。与其他方法相比，吸附技术具有成本低、操作简单等优点，是一种去除Cr(VI)和磷酸盐的简单高效的技术，更重要的是当吸附完成后吸附剂达到饱和状态，可以将吸附剂从水体中单独分离出来进行后续处理，这样既可以防止产生二次污染同时还可以对吸附剂处理后进行二次利用，节约了成本。因此高效去除Cr(VI)和磷酸盐污染物是非常必要的。
黄铁矿(FeS2)，由于具有较大的比表面积以及其中的S元素对重金属离子的亲和力吸引了科研工作者的目光。有研究者将合成的FeS2应用于去除水中Cr(VI)，发现其对Cr(VI)具有高效的去除能力。然而，与其他非磁性材料一样，细小粉末状的FeS2在使用后由于固液分离困难，难以回收利用等，阻碍了其在去除废水中重金属和营养盐方面的广泛应用。然而，通过将FeS2与磁铁矿(Fe3O4)的复合形成磁性复合材料，可以使该材料具有较好的磁分离能力，在应用于去除废水中污染物后能通过磁分离实现简便、快速的固液分离。因此，经过与Fe3O4复合的该磁性复合材料在去除水中Cr(VI)和磷酸盐污染物领域具有较好的应用前景。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种磁性纳米复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述磁性纳米复合材料的制备方法，解决FeS2材料在应用于去除水中污染物后固液分离困难的问题。
本发明的再一目的在于提供上述磁性纳米复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种磁性纳米复合材料，所述磁性纳米复合材料是将硫酸亚铁和硫代硫酸钠加入到无水乙醇中，通入氮气排除空气，水浴加热并超声反应，得FeS2；将FeS2冷却后用无水乙醇和水清洗，然后将其超声分散于水中制得FeS2分散液；将FeS2分散液加入到硫酸铁和硫酸亚铁的水溶液A中，搅拌并滴加入碱液至溶液pH为10～11，得到磁性纳米复合材料粗产物，再经清洗、干燥制得。
优选地，所述磁性纳米复合材料中Fe3O4与FeS2的摩尔比为1：(1～5)。
优选地，所述硫酸亚铁和硫代硫酸钠的摩尔比为3：(1～1.1)。
优选地，所述超声功率为160～200W，所述超声的时间为10～15min，所述水浴加热的温度为70～100℃。
优选地，所述硫酸铁和硫酸亚铁的水溶液中硫酸铁和硫酸亚铁的摩尔比为1：(1～1.1)。
优选地，所述FeS2分散液与溶液A的体积比为1：(3～4)。
优选地，所述碱液为氨水或NaOH溶液。
所述的二硫化亚铁负载四氧化三铁的磁性纳米复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.采用超声波法合成FeS2：将硫酸亚铁和硫代硫酸钠加入到有无水乙醇中，在高纯氮气下通气以排除空气后密封，然后在超声波下反应，冷却至室温后，无水乙醇和水清洗、抽滤，然后将其分散在水中，形成FeS2分散液；
S2.将硫酸铁和硫酸亚铁溶解于水中，将FeS2分散液加入到硫酸铁和硫酸亚铁水溶液中并持续搅拌，再滴加碱液直至溶液pH值达到10～11，冷却到室温，经洗涤，磁铁分离，常温干燥，得到Fe3O4@FeS2磁性纳米复合材料。
优选地，步骤S2中所述干燥的时间为12～24h。
所述的磁性纳米复合材料在除水中的Cr(VI)和/或磷酸盐中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的磁性Fe3O4@FeS2纳米复合材料可同时去除水中Cr(VI)和磷酸盐。
2.本发明的磁性Fe3O4@FeS2纳米复合材料平均粒径达到10～20nm，降低了纳米颗粒尺寸，提高了纳米颗粒的分散性，对污染物的吸附活性较高。
3.本发明的磁性Fe3O4@FeS2纳米复合材料，既保留了FeS2对污染物的高效去除能力，又能通过磁性进行简单快速的固液分离，解决现有的黄铁矿材料难以固液分离的问题。
4.本发明制备材料易得，制备过程及设备要求简单。对污染物吸附效率快，可用于同时去除水中重金属和无机盐；且对材料本身的超顺磁性干扰少，可在外加磁场下快速回收，避免了环境污染。
附图说明
图1是实施例1-4中所得Fe3O4@FeS2磁性复合材料对水中Cr(VI)和磷酸盐的去除率。其中，(a)不同摩尔比的Fe3O4@FeS2对Cr(VI)的去除率；(b)不同摩尔比的Fe3O4@FeS2对磷酸盐的去除率；(c)不同pH条件下Fe3O4@FeS2对Cr(VI)的去除率；(d)不同pH条件下Fe3O4@FeS2对磷酸盐的去除率。
图2是实施例3制备的磁性Fe3O4@FeS2纳米复合材料的透射电镜图。
图3是实施例3中FeS2，Fe3O4和Fe3O4@FeS2的磁滞曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.按照Fe3O4与FeS2的摩尔比1：1，将5.36g硫酸亚铁和13.36g硫代硫酸钠加入到有100毫升无水乙醇的锥形瓶中，在高纯氮气下通气15min以排除空气，将锥形瓶密封，然后在超声波下进行反应10分钟，锥形烧瓶保持密封并逐步冷却到室温。用无水乙醇和去离子水清洗得到的黑色产物数次并通过抽滤分离以去除杂质，然后将产品均匀分散在50毫升去离子水中，形成FeS2分散液。
2.然后将8.36g硫酸铁和5.56g硫酸亚铁溶解于100毫升去离子水中，将制备好的FeS2分散液加入到该混合物中。将氨水逐滴加入混合物中，直至溶液pH值达到11。将得到的黑色溶液冷却到室温。所得复合材料用磁铁分离，并用去离子水洗涤至上清液pH为中性，最后在真空烘箱中进行常温干燥12小时，制得Fe3O4@FeS2磁性复合材料。
将制得的Fe3O4@FeS20.25g加入100mL的20mg/LCr(VI)和10mgP/L磷酸盐的混合溶液中。在pH＝3.0，温度为25℃，转速为120r/min的条件下振荡吸附2h，取上清液测定Cr(VI)和磷酸盐的浓度，计算Cr(VI)和磷酸盐的去除率分别为98.9％和99.5％，具体结果分别见图1中(a)和(b)所示。
实施例2
1.按照Fe3O4与FeS2的摩尔比1：2，将5.36g硫酸亚铁和13.36g硫代硫酸钠加入到有100毫升无水乙醇的锥形瓶中，在高纯氮气下通气15min以排除空气，将锥形瓶密封，然后在超声波下进行反应10分钟，锥形烧瓶保持密封并逐步冷却到室温；用无水乙醇和去离子水清洗得到的黑色产物数次并通过抽滤分离以去除杂质。然后将产品均匀分散在50毫升去离子水中，形成FeS2分散液。
2.然后将4.18g硫酸铁和2.78g硫酸亚铁溶解于100毫升去离子水中，将制备好的FeS2分散液加入到该混合物中。将氨水逐滴加入混合物中，直至溶液pH值达到11.0。将得到的黑色溶液冷却到室温。所得复合材料用磁铁分离，并用去离子水洗涤至上清液pH为中性。最后在真空烘箱中进行常温干燥12小时，制得Fe3O4@FeS2磁性复合材料。
将制得的Fe3O4@FeS20.25g加入100mL的20mg/LCr(VI)和10mgP/L磷酸盐的混合溶液中。在pH＝3.0，温度为25℃，转速为120r/min的条件下振荡吸附2h，取上清液测定Cr(VI)和磷酸盐的浓度，计算Cr(VI)和磷酸盐的去除率分别为86.1％和97.1％。具体结果分别见图1中(a)和(b)。
实施例3
1.按照Fe3O4与FeS2的摩尔比1：4，将5.36g硫酸亚铁和13.36g硫代硫酸钠加入到有100毫升无水乙醇的锥形瓶中，在高纯氮气下通气15min以排除空气，将锥形瓶密封，然后在超声波下进行反应10分钟，锥形烧瓶保持密封并逐步冷却到室温。用无水乙醇和去离子水清洗得到的黑色产物数次并通过抽滤分离以去除杂质。然后将产品均匀分散在50毫升去离子水中，形成FeS2分散液。
2.然后将2.09g硫酸铁和1.39g硫酸亚铁溶解于100毫升去离子水中，将制备好的FeS2分散液加入到该混合物中。将氨水逐滴加入混合物中，直至溶液pH值达到11。将得到的黑色溶液冷却到室温。所得复合材料用磁铁分离，并用去离子水洗涤至上清液pH为中性。最后在真空烘箱中进行常温干燥12小时，制得Fe3O4@FeS2磁性复合材料。
将制得的Fe3O4@FeS20.25g加入100mL的20mg/LCr(VI)和10mgP/L磷酸盐的混合溶液中。在pH＝3.0，温度为25℃，转速为120r/min的条件下振荡吸附2h，取上清液测定Cr(VI)和磷酸盐的浓度，计算Cr(VI)和磷酸盐的去除率分别为98.0％和97.1％。具体结果分别见图1中(a)和(b)。
图2为本实施例制备的磁性Fe3O4@FeS2纳米复合材料的透射电镜图，从图2可知，Fe3O4@FeS2材料的平均粒径达到20nm，呈表面粗糙的颗粒状。图3为实施例3制备的材料的磁滞曲线图，可知FeS2并无磁性，而经过负载Fe3O4后的，Fe3O4@FeS2纳米复合材料的最大饱和磁强度达到了60.7emu/g，在外加磁场下，可实现快速的固液分离。
实施例4
1.按照Fe3O4与FeS2的摩尔比1：5，将5.36g硫酸亚铁和13.36g硫代硫酸钠加入到有100毫升无水乙醇的锥形瓶中，在高纯氮气下通气15min以排除空气，将锥形瓶密封，然后在超声波下进行反应10分钟。锥形烧瓶保持密封并逐步冷却到室温。用无水乙醇和去离子水清洗得到的黑色产物数次并通过抽滤分离以去除杂质。然后将产品均匀分散在50毫升去离子水中，形成FeS2分散液。
2.然后将1.56g硫酸铁和1.11g硫酸亚铁溶解于100毫升去离子水中，将制备好的FeS2分散液加入到该混合物中。将氨水逐滴加入混合物中，直至溶液pH值达到11.0。将得到的黑色溶液冷却到室温。所得复合材料用磁铁分离，并用去离子水洗涤至上清液pH为中性。最后在真空烘箱中进行常温干燥12小时，制得Fe3O4@FeS2磁性复合材料。
将制得的Fe3O4@FeS20.25g加入100mL的20mg/LCr(VI)和10mgP/L磷酸盐的混合溶液中。在pH＝3.0，温度为25℃，转速为120r/min的条件下振荡吸附2h，取上清液测定Cr(VI)和磷酸盐的浓度，计算Cr(VI)和磷酸盐的去除率分别为89.8％和97.6％。具体结果分别见图1中(a)和(b)。
实施例5
将实施例3制备的Fe3O4@FeS20.25g加入100mL的20mg/LCr(VI)和10mgP/L磷酸盐的混合溶液中。分别在pH＝3.0、5.0、7.0、9.0，温度为25℃，转速为120r/min的条件下振荡吸附2h，取上清液测定Cr(VI)和磷酸盐的浓度，计算Cr(VI)和磷酸盐的去除率。可知在pH＝3.0时对Cr(VI)和磷酸盐有最高的去除率，分别为98.0％和97.1％。具体结果分别如图1中(c)和(d)所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性纳米复合材料，其特征在于，所述磁性纳米复合材料是将硫酸亚铁和硫代硫酸钠加入到无水乙醇中，通入氮气排除空气，水浴加热并超声反应，得FeS2；将FeS2冷却后用无水乙醇和水清洗，然后将其超声分散于水中制得FeS2分散液；将FeS2分散液加入到硫酸铁和硫酸亚铁的水溶液A中，搅拌并滴加入碱液至溶液pH为10～11，得到磁性纳米复合材料粗产物，再经清洗、干燥制得。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述磁性纳米复合材料中Fe3O4与FeS2的摩尔比为1：(1～5)。
3.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述硫酸亚铁和硫代硫酸钠的摩尔比为3：(1～1.1)。
4.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述超声功率为160～200W，所述超声的时间为10～15min，所述水浴加热的温度为70～100℃。
5.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述硫酸铁和硫酸亚铁的水溶液中硫酸铁和硫酸亚铁的摩尔比为1：(1～1.1)。
6.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述FeS2分散液与溶液A的体积比为1：(3～4)。
7.根据权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述碱液为氨水或NaOH溶液。
8.根据权利要求1-7任一项所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.采用超声波法合成FeS2：将硫酸亚铁和硫代硫酸钠加入到无水乙醇中，在高纯氮气下通气以排除空气后密封，然后在超声波下反应，冷却至室温后，无水乙醇和水清洗、抽滤，然后将其分散在水中，形成FeS2分散液；
S2.将硫酸铁和硫酸亚铁溶解于水中，将FeS2分散液加入到硫酸铁和硫酸亚铁水溶液中并持续搅拌，再滴加碱液直至溶液pH值达到10～11，冷却到室温，经洗涤，磁铁分离，常温干燥，得到Fe3O4@FeS2磁性纳米复合材料。
9.根据权利要求8所述的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥的时间为12～24h。
10.权利要求1-7任一项所述的磁性纳米复合材料在去除水中的Cr(VI)和/或磷酸盐中的应用。
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