CN109894006A - 基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜及其制备方法，涉及聚酰胺反渗透膜的技术领域。本发明包括支撑层，支撑层为竖直生长的碳纳米管阵列层；碳纳米管阵列层的顶部原位生长有聚酰胺层，聚酰胺层是含有多元胺的水相溶液与含有多元酰氯的有机油相溶液通过界面聚合反应而成；本发明还给出了上述反渗透膜的制备方法，先制备碳纳米管阵列层，然后，依次浸入含有多元胺的水相溶液和含有多元酰氯的有机油相溶液，清洗，干燥而得到。本发明的反渗透膜制备方法简单，碳纳米管阵列层与聚酰胺层结合紧密，并且，合成的聚酰胺层更薄更光滑，提高了反渗透膜的耐污染程度，其支持层疏水性好，空隙大，脱盐率高，综合水通量得到了大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺反渗透膜的技术领域，特别是指一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜，是反渗透技术的核心构件。反渗透技术原理是在高于溶液渗透压的作用下，能够使水分子透过而离子和盐分子等水以外的不纯物不能透过，而将这些不纯物和水分离开来。反渗透膜的膜孔径非常小，膜孔径大小在1纳米以下，较纳滤膜和超滤膜的膜孔还小；因此，能够有效地去除水中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等，具有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简便等优点，已在海水淡化、苦咸水淡化、废水处理、医药行业被广泛应用。
目前，反渗透膜的常规制备方法一般是通过在无纺布材料表面涂布多孔性聚砜支撑层，在多孔性聚砜支撑层表面通过界面缩聚反应生成聚酰胺层。这种反渗透膜在支撑层表面上合成聚酰胺层时，由于聚砜支撑层的孔径里充满了含有多元胺的水相溶液，当这个支撑层浸入到含有多元酰氯的有机油相溶液时，其孔径里的水相溶液像火山喷发一样向有机油相溶液中扩散，这种快速的扩算作用导致合成的聚酰胺层粗糙度很高，厚度很大；粗糙度高使所得反渗透膜易污染，厚度大使所得反渗透膜的水通量降低。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜及其制备方法，解决了现有技术中的聚酰胺反渗透膜粗糙度高和厚度大而导致其易污染和水通量低的问题。
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜，其技术方案是这样实现的：包括支撑层，所述支撑层为竖直生长的碳纳米管阵列层；所述碳纳米管阵列层的顶部原位生长有聚酰胺层，所述聚酰胺层是含有多元胺的水相溶液与含有多元酰氯的有机油相溶液通过界面聚合反应而成。
本发明中碳纳米管阵列层与聚酰胺层结合紧密，两者之间通过原位生长的方式连接，合成的聚酰胺层更薄更光滑，提高了反渗透膜的耐污染程度，水分子进入聚酰胺层以后可以通过非常小的有效路径直接进入碳纳米管阵列层的通水通道；由于碳纳米管表面的超疏水性，水分子在碳纳米管的内部或外部壁面无摩擦的快速通过，由于碳纳米管阵列层是竖直排列设置的，水分子会以最短的距离通过碳纳米管阵列层，碳纳米管阵列层拥有15000-30000L/m2/h/bar的水通量，反渗透膜的水通量得到了大幅度提高。
作为一种优选的实施方案，所述水相溶液包括以下重量百分含量的原料：间苯二胺0.1-6.0％、三乙胺0.1-6.0％、樟脑磺酸1.0-10％、二甲亚砜0.1-5.0％和水余量；所述有机油相溶液是均苯三甲酰氯溶解于己烷中形成的有机油相溶液或者均苯三甲酰氯溶解于异构石蜡中形成的有机油相溶液，所述均苯三甲酰氯在所述有机油相溶液中的重量百分比浓度为0.01-1.00％。本发明的水相溶液配方简单，易于配制，渗透性强，由于毛细管力作用，碳纳米管之间的空隙中会充满该水相溶液；本发明的有机油相溶液由两种成分组成，取材容易，该有机油相溶液可以很好地与碳纳米管阵列层内的水相溶液在其表面接触的地方发生界面中和反应形成聚酰胺层。
作为一种优选的实施方案，所述碳纳米管阵列层的高度为0.5-1.5mm，所述聚酰胺层的厚度为60-140nm；所述碳纳米管阵列层的碳纳米管的直径为3-10nm，相邻碳纳米管之间的距离为5-20nm。本发明的反渗透膜是像空心柱子一样的碳纳米管阵列支撑着聚酰胺层，合成的聚酰胺层更薄更光滑，提高了反渗透膜的耐污染程度，水穿过聚酰胺层后会直接透过碳纳米管之间的空隙或碳纳米管中间的空腔流出，没有任何逗留。本发明的碳纳米管阵列层表面具有超疏水的特性，碳纳米管阵列层中的碳纳米管提供了直线通水通道，碳纳米管阵列层中的碳纳米管之间具有很多间隙；当水分子进入碳纳米管阵列层的通水通道，也就是碳纳米管之间的空隙时，水分子会在碳纳米管表面无摩擦的快速通过，并且，由于碳纳米管阵列中碳纳米管是竖直排列设置的，水分子会以最短的距离通过碳纳米管阵列层，大大提高了水通量。
作为一种优选的实施方案，所述反渗透膜的脱盐率不低于98.0％，所述反渗透膜在15.5bar测试压力下2000ppm氯化钠水溶液的水通量为6-10L/m2/h/bar。本发明的反渗透膜脱盐率很高，平均脱盐率达98.5％；本发明的水通量得到了大大提高，是现有其它反渗透膜产品水通量的很多倍。
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，其技术方案是这样实现的：包括以下步骤：1)碳纳米管阵列层的制备取衬片，在其表面上依次沉积铝和铁，形成含有铝层和铁层的衬片；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至600-1000℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层，乙炔的体积流量为50-500sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为50-100℃，体积流量为50-400sccm，纯惰性气体的体积流量为200-600sccm，并将所得的碳纳米管阵列层与衬片进行机械分离；2)聚酰胺层的制备将步骤1)所得的碳纳米管阵列层浸入含有多元胺的水相溶液中，静置5-120min，或者，将其放入低压条件下，静置5-30min；然后，取出碳纳米管阵列层，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液，浸泡1-30min，取出碳纳米管阵列层；清洗；3)重复步骤2)整数次，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
本发明中铝层上的铁层在高温下变成纳米铁粒子，乙炔在其表面碳化生长碳纳米管，从而在衬片上生成碳纳米管阵列，水蒸气在惰性气体的携带作用下进入反应体系，水分子起到催化和还原的作用，使生长的碳纳米管质量和长度达到要求；纯惰性气体制造一个无氧的反应环境，该反应体系可以在化学气相沉积反应器内进行；由于碳纳米管阵列层有高度差和空隙大小不均的缘故，有时表面无法形成完整的聚酰胺层，反复步骤2)的合成过程，可以得到符合要求的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。制备得到的反渗透膜一般浸入水中保管，也可以保存在任何可以与水互溶的液体里，由于该反渗透膜是处理水的膜，最好不要掺入其它液体，通常保存在水里；本发明的反渗透膜的制备方法简单，控制精确，操作方便，效率高，易于实现产业化。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，还包括对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层进行物理压缩，压缩比例为4:1-20:1，压缩方向为水平方向。通过物流压缩可以改变碳纳米管阵列层中碳纳米管之间的空隙，当碳纳米管阵列层与衬片机械分离后，在该碳纳米管阵列层的水平方向上将其按照原始面积对比压缩后面积的比例为4:1-20:1进行物理压缩。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，还包括对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层的两端进行等离子表面处理，处理时间为10-60s。本发明还可以对碳纳米管阵列层的两端(即碳纳米管阵列层的顶部和底部)进行等离子表面处理以使碳纳米管的两端(即碳纳米管的顶部和底部)开口，从而使水分子不仅在碳纳米管之间的空隙中流动，也可以在碳纳米管的内部进行流动，以提高碳纳米管的水通量；这里等离子表面处理为氧等离子表面处理，可以采用微波等离子技术或反应离子刻蚀技术实现等离子表面处理。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，碳纳米管阵列层从含有多元胺的水相溶液中取出后，先采用惰性气体吹扫去除其表面的含有多元胺的水相溶液，然后，再浸入含有多元酰氯的有机油相溶液中；低压条件是真空度为0-0.1MPa。采用氮气等惰性气体对浸泡过含有多元胺的水相溶液的碳纳米管阵列层进行吹扫去除其表面多余的水相溶液，然后，再将其浸入含有多元酰氯的有机油相溶液中进行中和反应，从而得到聚酰胺层。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，衬片为硅片、石英片或玻璃片中的任意一种，铝层的厚度为20-100nm，铁层的厚度为1-10nm。本发明的衬片为表面粗糙度不高，并且，化学惰性好和耐高温的圆晶硅，包括硅片、石英片或玻璃片；衬片的表面上先通过溅射镀膜机或电子束蒸发器沉积一层铝层，然后，在铝层的表面上再通过溅射镀膜机或电子束蒸发器沉积一层铁层，从而为乙炔生成碳纳米管提供催化作用。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，清洗采用的是含有多元酰氯的有机油相溶液中去除多元酰氯后的有机溶剂，清洗方法为浸泡清洗，干燥方法为表面干燥。采用去除多元酰氯后的有机溶剂直接对反应后的反渗透膜进行清洗，有利于节约溶剂，清洗充分，提高清洗效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中在碳纳米管阵列层上和成的聚酰胺层更薄更平滑，减少了水分子通过聚酰胺层的时间，并且，提高了膜表面的耐污染特性；本发明中碳纳米管阵列层与聚酰胺层结合紧密，两者之间通过原位生长的方式连接，水分子进入聚酰胺层以后可以通过非常小的有效路径直接进入碳纳米管阵列层的通水通道，水分子在碳纳米管的内部无摩擦的快速通过，由于碳纳米管阵列层是竖直排列设置的，水分子会以最短的距离通过碳纳米管阵列层，水通量得到了大幅度提高。本发明的反渗透膜的制备方法简单，控制精确，操作方便，效率高，易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例的平面结构示意图；
图2为本发明中碳纳米管阵列层表面反应过程示意图；
图3为本发明中碳纳米管阵列层压缩过程示意图；
图4为本发明中反渗透膜的过滤过程示意图；
图5为本发明中碳纳米管阵列层表面的扫描电镜图；
图6为本发明中反渗透膜表面的扫描电镜图；
图7为本发明中碳纳米管阵列膜侧切面的扫描电镜图；
图8为本发明中反渗透膜侧切面的扫描电镜图；
图中：1-碳纳米管阵列层；2-聚酰胺层；3-水相溶液；4-有机油相溶液；5-碳纳米管；6-间苯二胺分子；7-均苯三甲酰氯分子；8-水分子；9-盐离子。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参阅附图1，本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜，包括支撑层，支撑层为竖直生长的碳纳米管阵列层1；碳纳米管阵列层1的顶部原位生长有聚酰胺层2，聚酰胺层2是含有多元胺的水相溶液3与含有多元酰氯的有机油相溶液4通过界面聚合反应而成。
优选地，水相溶液3包括以下重量百分含量的原料：间苯二胺0.1-6.0％、三乙胺0.1-6.0％、樟脑磺酸1.0-10％、二甲亚砜0.1-5.0％和水余量；有机油相溶液4是均苯三甲酰氯溶解于己烷中形成的有机油相溶液或者均苯三甲酰氯溶解于异构石蜡中形成的有机油相溶液，均苯三甲酰氯在所述有机油相溶液中的重量百分比浓度为0.01-1.00％。
进一步地，碳纳米管阵列层1的高度为0.5-1.5mm，聚酰胺层2的厚度为60-140nm；碳纳米管阵列层1的碳纳米管6的直径为3-10nm，相邻碳纳米管6之间的距离为5-20nm。
具体地，反渗透膜的脱盐率不低于98.0％，反渗透膜在15.5bar测试压力下2000ppm氯化钠水溶液的水通量为6-10L/m2/h/bar。
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管阵列层1的制备
取衬片，在其表面上依次沉积铝和铁，形成含有铝层和铁层的衬片；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至600-1000℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层1，乙炔的体积流量为50-500sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为50-100℃，体积流量为50-400sccm，纯惰性气体的体积流量为200-600sccm，并将所得的碳纳米管阵列层1与衬片进行机械分离；
2)聚酰胺层2的制备
将步骤1)所得的碳纳米管阵列层1浸入含有多元胺的水相溶液3中，静置5-120min，或者，将其放入低压条件下，静置5-30min；然后，取出碳纳米管阵列层1，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液4，浸泡1-30min，取出碳纳米管阵列层1；清洗，干燥；
3)重复步骤2)整数次，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
优选地，步骤1)中，还包括对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层1进行物理压缩，压缩比例为4:1-20:1，压缩方向为水平方向。
进一步地，步骤1)中，还包括对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层的两端进行等离子表面处理，处理时间为10-60s。
具体地，步骤2)中，碳纳米管阵列层1从含有多元胺的水相溶液3中取出后，先采用惰性气体吹扫去除其表面的含有多元胺的水相溶液3，然后，再浸入含有多元酰氯的有机油相溶液4中；低压条件是真空度为0-0.1MPa。
更优选地，步骤1)中，衬片为硅片、石英片或玻璃片中的任意一种，铝层的厚度为20-100nm，铁层的厚度为1-10nm。
更优选地，步骤2)中，清洗采用的是含有多元酰氯的有机油相溶液4中去除多元酰氯后的有机溶剂，清洗方法为浸泡清洗，干燥方法为表面干燥。
实施例一
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管阵列层1的制备
取衬片，在其表面上依次沉积铝和铁，形成含有铝层和铁层的衬片；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至600℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层1，乙炔的体积流量为50sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为50℃，体积流量为50sccm，纯惰性气体的体积流量为200sccm，并将所得的碳纳米管阵列层1与衬片进行机械分离。
2)聚酰胺层2的制备
将步骤1)所得的碳纳米管阵列层1浸入含有多元胺的水相溶液3中，静置5min，然后，取出碳纳米管阵列层1，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液4，浸泡1min，取出碳纳米管阵列层1；清洗，干燥；含有多元胺的水相溶液3与含有多元酰氯的有机油相溶液4的反应过程如附图2所示，由附图2中可以看出，充满水相溶液3的碳纳米管阵列层1浸入到有机油相溶液4中时，碳纳米管阵列层1的上层表面水相溶液3中的间苯二胺分子6与有机油相溶液4接触的地方的均苯三甲酰氯分子7发生界面聚合反应形成了聚酰胺层2。
3)重复步骤2)1次，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
将该方法所得的反渗透膜及其碳纳米管阵列层置于Hitachi公司生产的FE-SEMS-4800扫描电子显微镜上进行扫描，参阅附图5至附图8，由附图5和附图6可以看出，从上方观察碳纳米管阵列表面以及生成聚酰胺后的反渗透膜表面对比，碳纳米管阵列表面上生成的聚酰胺层非常平滑；由附图7和附图8可以看出，碳纳米管阵列表面生成的聚酰胺层非常薄，并且，碳纳米管阵列末端完全嵌入到聚酰胺层中。
实施例二
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管阵列层1的制备
取硅片作为衬片，在其表面上依次沉积铝和铁，形成含有铝层和铁层的衬片，铝层的厚度为20nm，铁层的厚度为1nm；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至800℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层1，其中，乙炔的体积流量为200sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为80℃，体积流量为200sccm，纯惰性气体的体积流量为400sccm，惰性气体为氩气；并将所得的碳纳米管阵列层1与衬片进行机械分离，接着，对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层1进行物理压缩，压缩比例为4:1，压缩方向为水平方向，压缩过程如附图3所示，碳纳米管阵列层1沿水平方向按一定面积比例进行机械压缩。
2)聚酰胺层2的制备
将步骤1)所得的碳纳米管阵列层1浸入含有多元胺的水相溶液3中，静置60min，该水相溶液3包括以下重量百分含量的原料：间苯二胺0.1％、三乙胺6.0％、樟脑磺酸1.0％、二甲亚砜0.1％和水余量；然后，取出碳纳米管阵列层1，采用氮气吹扫以去除其表面的含有多元胺的水相溶液3，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液4，浸泡15min，该有机油相溶液4是均苯三甲酰氯溶解于己烷中形成的有机油相溶液，均苯三甲酰氯在有机油相溶液中的重量百分比浓度为0.01％，取出碳纳米管阵列层1；采用己烷浸泡清洗，表面干燥，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
实施例三
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管阵列层1的制备
取硅衬片，使用电子束蒸发器和溅射镀膜机，将几纳米厚的铁层和几十纳米厚的铝层沉积在硅(Si)衬底上；将此硅盘放入CVD反应器(化学气相沉积反应器)内；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至1000℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层1，其中，乙炔的体积流量为500sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为100℃，体积流量为400sccm，纯惰性气体的体积流量为600sccm，惰性气体为氮气；并将所得的碳纳米管阵列层1与衬片进行机械分离，接着，对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层1进行物理压缩，压缩比例为20:1，压缩方向为水平方向，压缩过程如附图3所示，由附图3可以看出，该碳纳米管阵列层1的物理压缩过程是在其四周从水平方向进行压缩的，目的是缩小碳纳米管阵列层1中相邻碳纳米管5之间的间隙；最后，对碳纳米管阵列层的两端进行等离子表面处理，处理时间为30s。
2)聚酰胺层2的制备
将步骤1)所得的碳纳米管阵列层1浸入含有多元胺的水相溶液3中，静置120min，该水相溶液3包括以下重量百分含量的原料：间苯二胺6.0％、三乙胺0.1％、樟脑磺酸10％、二甲亚砜5.0％和水余量；然后，取出碳纳米管阵列层1，采用氩气吹扫以去除其表面的含有多元胺的水相溶液3，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液4，浸泡30min，该有机油相溶液4是均苯三甲酰氯溶解于异构石蜡中形成的有机油相溶液，均苯三甲酰氯在有机油相溶液中的重量百分比浓度为1.00％，取出碳纳米管阵列层1；并在异构石蜡中浸泡清洗，表面干燥。
3)重复步骤2)5次，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
实施例四
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管阵列层1的制备
取石英衬片，使用电子束蒸发器50nm厚的铝层沉积在石英衬片上，接着，使用溅射镀膜机将10nm厚的铁层沉积在石英衬片上的铝层上；将此石英衬片放入CVD反应器(化学气相沉积反应器)内；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至800℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层1，其中，乙炔的体积流量为400sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为60℃，体积流量为300sccm，纯惰性气体的体积流量为500sccm，惰性气体为氮气；并将所得的碳纳米管阵列层1与衬片进行机械分离，接着，对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层1进行物理压缩，压缩比例为10:1，压缩方向为水平方向，压缩过程如附图3所示。
2)聚酰胺层2的制备
将步骤1)所得的碳纳米管阵列层1浸入含有多元胺的水相溶液3中，该水相溶液3包括以下重量百分含量的原料：间苯二胺3.0％、三乙胺3.0％、樟脑磺酸5％、二甲亚砜3.0％和水余量，置于低压条件下，静置5min；然后，取出碳纳米管阵列层1，采用氮气吹扫以去除其表面的含有多元胺的水相溶液3，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液4，浸泡10min，该有机油相溶液4是均苯三甲酰氯溶解于异构石蜡中形成的有机油相溶液，均苯三甲酰氯在有机油相溶液中的重量百分比浓度为0.50％，取出碳纳米管阵列层1；并在异构石蜡中浸泡清洗，表面干燥。
3)重复步骤2)7次，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
实施例五
本发明的一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管阵列层1的制备
取玻璃衬片，使用溅射镀膜机在石英衬片的表面上沉积80nm厚的铝层，接着，使用电子束蒸发器在玻璃衬片表面上的铝层上继续沉积5nm厚的铁层；将此玻璃衬片放入CVD反应器(化学气相沉积反应器)内；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至700℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层1，其中，乙炔的体积流量为200sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为90℃，体积流量为200sccm，纯惰性气体的体积流量为300sccm，惰性气体为氩气，并将所得的碳纳米管阵列层1与衬片进行机械分离。
2)聚酰胺层2的制备
将步骤1)所得的碳纳米管阵列层1浸入含有多元胺的水相溶液3中，该水相溶液3包括以下重量百分含量的原料：间苯二胺4.0％、三乙胺1.0％、樟脑磺酸8％、二甲亚砜1.0％和水余量，置于低压条件下，静置30min；然后，取出碳纳米管阵列层1，采用氮气吹扫以去除其表面的含有多元胺的水相溶液3，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液4，浸泡10min，该有机油相溶液4是均苯三甲酰氯溶解于己烷中形成的有机油相溶液，均苯三甲酰氯在有机油相溶液中的重量百分比浓度为0.80％，取出碳纳米管阵列层1；并在己烷中浸泡清洗，表面干燥。
3)重复步骤2)3次，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
将本发明实施例一至实施例五的方法制备的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜和市售的以聚砜为支撑层的聚酰胺反渗透膜(即对照样)分别进行性能测定实验，测其碳纳米管的直径、相邻碳纳米管之间的距离、碳纳米管阵列层1的高度、聚酰胺层2的厚度以及该反渗透膜的脱盐率和水通量，实验结果如表1所示。
其中，脱盐率和水通量的测定方法为：在室温下，本发明的方法制备的反渗透膜和市售的以聚砜为支撑层的聚酰胺反渗透膜(即对照样)分别放置在密封缸筒的底部，钢桶内灌入2000ppm的氯化钠溶液作为盐水，加压15.5bar，通过反渗透膜的水从钢桶的底部流出并收集到洁净的玻璃容器中，记录加压时间和出水的质量测得水通量和脱盐率。
水通量(F)是由在一定时间(t)内收集的渗透水的总量(V)计算得出，F(Lm-2h-1bar-1)＝V/15.5At，A为反渗透膜的表面积；采用电导仪测量收集的渗透水的导电率(Cp)和原始盐水(Cf)，按下列公式计算脱盐率：
R(％)＝(1-Cp/Cf)×100。
表1不同反渗透膜的性能测试结果对比表
由表1可以看出，本发明的方法制备的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜中，其碳纳米管阵列层1的碳纳米管的直径为3-10nm，相邻碳纳米管之间的距离为5-20nm；碳纳米管阵列层1的高度为0.5-1.5mm，聚酰胺层2的厚度为60-140nm；因此，本发明的碳纳米管阵列层1具有超高的多孔性，表面合成的聚酰胺层2只有几十纳米厚度，远小于的200nm以上厚度的现有聚酰胺反渗透膜即对照样；碳纳米管阵列层拥有15000-30000L/m2/h/bar的水通量，这是孔径密度再大的聚砜支撑层也无法达到的；如附图4所示，当水分子8通过碳纳米管阵列层1上的聚酰胺层2之后，可以立刻通过非常小的有效路径进入碳纳米管阵列层1的通水通道，而盐离子9被截留，从而起到过滤的作用；在对照样中，当水分子8到达支撑层聚砜层的表面之后，需要寻找通水的孔径才能通过，从而降低了通水速度。本发明的反渗透膜的脱盐率不低于98.0％，反渗透膜在15.5bar测试压力下2000ppm氯化钠水溶液的水通量为6-10L/m2/h/bar，其水通量得到了大幅度的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中在碳纳米管阵列层1上和成的聚酰胺层2更薄更平滑，减少了水分子8通过聚酰胺层2的时间，并且，提高了反渗透膜表面的耐污染特性；本发明中碳纳米管阵列层1与聚酰胺层2结合紧密，两者之间通过原位生长的方式连接，水分子8进入聚酰胺层2以后可以通过非常小的有效路径直接进入碳纳米管阵列层1的通水通道，水分子8在碳纳米管5的内部无摩擦的快速通过，由于碳纳米管阵列层1是竖直排列设置的，水分子8会以最短的距离通过碳纳米管阵列层1，水通量得到了大幅度提高。本发明的反渗透膜的制备方法简单，控制精确，操作方便，效率高，易于实现产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜，其特征在于：包括支撑层，所述支撑层为竖直生长的碳纳米管阵列层；
所述碳纳米管阵列层的顶部原位生长有聚酰胺层，所述聚酰胺层是含有多元胺的水相溶液与含有多元酰氯的有机油相溶液通过界面聚合反应而成。
2.根据权利要求1所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜，其特征在于：
所述水相溶液包括以下重量百分含量的原料：间苯二胺0.1-6.0％、三乙胺0.1-6.0％、樟脑磺酸1.0-10％、二甲亚砜0.1-5.0％和水余量；
所述有机油相溶液是均苯三甲酰氯溶解于己烷中形成的有机油相溶液或者均苯三甲酰氯溶解于异构石蜡中形成的有机油相溶液，所述均苯三甲酰氯在所述有机油相溶液中的重量百分比浓度为0.01-1.00％。
3.根据权利要求1所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜，其特征在于：
所述碳纳米管阵列层的高度为0.5-1.5mm，所述聚酰胺层的厚度为60-140nm；
所述碳纳米管阵列层的碳纳米管的直径为3-10nm，相邻碳纳米管之间的距离为5-20nm。
4.根据权利要求1所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜，其特征在于：
所述反渗透膜的脱盐率不低于98.0％，所述反渗透膜在15.5bar测试压力下2000ppm氯化钠水溶液的水通量为6-10L/m2/h/bar。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)碳纳米管阵列层的制备
取衬片，在其表面上依次沉积铝和铁，形成含有铝层和铁层的衬片；然后，通入乙炔、含水蒸气的惰性气体和纯惰性气体，加热至600-1000℃，在衬片表面得到竖直生长的碳纳米管阵列层，乙炔的体积流量为50-500sccm，含水蒸气的惰性气体的温度为50-100℃，体积流量为50-400sccm，纯惰性气体的体积流量为200-600sccm，并将所得的碳纳米管阵列层与衬片进行机械分离；
2)聚酰胺层的制备
将步骤1)所得的碳纳米管阵列层浸入含有多元胺的水相溶液中，静置5-120min，或者，将其放入低压条件下，静置5-30min；然后，取出碳纳米管阵列层，并浸入含有多元酰氯的有机油相溶液，浸泡1-30min，取出碳纳米管阵列层，清洗；
3)重复步骤2)整数次，得到基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，还包括对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层进行物理压缩，压缩比例为4:1-20:1，压缩方向为水平方向。
7.根据权利要求5所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，还包括对从衬片上机械分离下来的碳纳米管阵列层的两端进行等离子表面处理，处理时间为10-60s。
8.根据权利要求5所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，碳纳米管阵列层从含有多元胺的水相溶液中取出后，先采用惰性气体吹扫去除其表面的含有多元胺的水相溶液，然后，再浸入含有多元酰氯的有机油相溶液中；低压条件是真空度为0-0.1MPa。
9.根据权利要求5所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，衬片为硅片、石英片或玻璃片中的任意一种，铝层的厚度为20-100nm，铁层的厚度为1-10nm。
10.根据权利要求5所述的基于竖直生长的碳纳米管阵列的反渗透膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，清洗采用的是含有多元酰氯的有机油相溶液中去除多元酰氯后的有机溶剂，清洗方法为浸泡清洗，干燥方法为表面干燥。
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| CN (1) | CN109894006A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111704198A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 四川懿灵生物科技有限公司 | 一种基于定向碳纳米管的水重构系统及方法 |
| CN115897220A (zh) * | 2022-09-02 | 2023-04-04 | 海泰纺织（苏州）有限公司 | 一种疏水抗静电织物及其制备方法 |
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2017
- 2017-12-08 CN CN201711296359.8A patent/CN109894006A/zh not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111704198A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-25 | 四川懿灵生物科技有限公司 | 一种基于定向碳纳米管的水重构系统及方法 |
| CN115897220A (zh) * | 2022-09-02 | 2023-04-04 | 海泰纺织（苏州）有限公司 | 一种疏水抗静电织物及其制备方法 |
| CN115897220B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-12-22 | 海泰纺织（苏州）有限公司 | 一种疏水抗静电织物及其制备方法 |
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