CN109881369A

CN109881369A - 一种加强抑菌透气型复合纤维静电纺丝膜的制备方法

Info

Publication number: CN109881369A
Application number: CN201910146226.5A
Authority: CN
Inventors: 邵平; 艾芳米; 陈杭君
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-06-14

Abstract

一种加强抑菌透气型复合纤维静电纺丝膜的制备方法，按照如下步骤进行：称取6‑8份聚乙烯醇溶于100份60‑80℃去离子水中，制成PVA水溶液；(2)上述PVA水溶液中加入4份活性抑菌物质，所述的活性抑菌物质是由肉桂精油、大蒜素、茶多酚、百里香精油以2‑4:1‑3:0.5‑2.5:0.4‑2.4的质量比例混合而成，然后加入0.5‑1.5份环糊精以及1‑3份玉米多孔淀粉，充分混合搅拌5‑8小时后，加入5‑10份三偏磷酸钠和硼酸复合物进行交联，所述三偏磷酸钠和硼酸复合物是由质量比为4:5的三偏磷酸钠和硼酸复合而成，直至溶液变均匀，得到纺丝液；(3)将纺丝液置于静电纺丝机上纺丝，得到纺丝膜；(4)对纺丝膜进行戊二醛熏蒸交联，晾干后得到复合纤维静电纺丝膜。

Description

一种加强抑菌透气型复合纤维静电纺丝膜的制备方法

(一)技术领域

本发明属于食用菌保鲜领域，具体涉及一种加强抑菌透气型复合纤维静电纺丝膜的制备方法。

(二)技术背景

食品包装行业是食品行业中的一个重要支柱子行业。随着社会的发展，食品行业希望食品包装材料具有更多功能，如阻隔氧气和湿气、热稳定、抗菌、保鲜等，但目前市售保鲜膜透水透气性以及抑菌性较差，为改进这些缺点，本发明使用静电纺丝技术，制备出比表面积大、孔隙率高且抑菌性能强的纳米纤维。

静电纺丝是一种简便易行、可以直接从聚合物及复合材料制备连续纤维的方法，且设备和实验成本较低，纤维产率较高，制备出的纤维比表面积比较大，适用于许多不同种类的材料。静电纺丝对于聚合物的选择十分重要，其中聚乙烯醇因具有良好的成膜性、抗静电性以及生物相容性，本发明将其作为静电纺丝的聚合物。但由于聚乙烯醇的水溶性，所以在作为静电纺丝聚合物的同时，如何改进PVA的性质成为研究的热点。其次，多数保鲜膜的研究并没有考虑到食用菌在储藏过程中微生物的复杂性以及多样性，只是针对其中一种或两种微生物进行抑制，这样对使用菌在储藏过程中其实也是不利的。

专利CN 107441302 A公开了一种皮肤黏膜抗菌剂。采用壳聚糖为基材，以艾叶、石榴皮、马齿觅、芦荟、大蒜素、植物精油、增溶剂、表面活性剂、鳌合剂和纯化水等作为辅料，制作出一种组合物用于制备皮肤黏膜抗菌剂。专利CN 104562438 A公开了以明胶为基础的纳米纤维膜材料及其制备方法和用途，以及用于制备该材料的静电纺丝机。专利CN107099047 A公开了一种PE保鲜涂抹布的制备方法与用途。该方法以桑树纤维为生物质为基材，以梭甲基壳聚糖为辅材，制备出具有保鲜效果的涂布膜。但是由于该方法仅仅使用羧甲基壳聚糖一种活性物质，致使膜抑菌范围较小，无法满足当今市场对保鲜膜的要求。专利CN 106400310 A公开了一种多孔结构的纳米纤维抗菌果蔬保鲜膜。该方法以苦槛蓝超临界萃取物溶液、聚乙烯醇溶液、壳聚糖衍生物溶液以及纳米二氧化钦溶液为材料，得到混合纺丝液后通过静电纺丝机进行纺丝。虽然该方法制备出的膜具有比表面积大、孔隙率高、防霉抗菌等性能，但是由于PVA本身所具有的水溶性，经过纺丝会使得膜疏水性较差，在保鲜食品方面，难以做到实际应用。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种加强抑菌透气型复合纤维静电纺丝膜的制备方法。

下面对本发明的技术方案进行具体说明：

本发明提供了一种复合纤维静电纺丝膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(1)称取6-8份聚乙烯醇溶于100份60-80℃去离子水中，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解直至溶液变为透明，制成PVA水溶液；

(2)上述PVA水溶液中加入4份活性抑菌物质，所述的活性抑菌物质是由肉桂精油、大蒜素、茶多酚、百里香精油以2-4:1-3:0.5-2.5:0.4-2.4的质量比例混合而成，然后加入0.5-1.5份环糊精以及1-3份玉米多孔淀粉，充分混合搅拌5-8小时后，加入5-10份三偏磷酸钠和硼酸复合物进行交联，所述三偏磷酸钠和硼酸复合物是由质量比为4:5的三偏磷酸钠和硼酸复合而成，直至溶液变均匀，得到纺丝液；

(3)将纺丝液置于静电纺丝机上纺丝，得到纺丝膜；

(4)对纺丝膜进行戊二醛熏蒸交联，戊二醛水溶液设定浓度为15％-25％，熏蒸时间为40-60h，晾干后即得到复合纤维静电纺丝膜；

以上份数均为质量分数。

作为优选，步骤(3)的纺丝膜的厚度控制为0.2-0.4mm，步骤(4)的复合纤维静电纺丝膜的厚度控制为0.4-0.6mm。

作为优选，静电纺丝条件为：电压10-20kv，纺丝距离10-20cm，进样速度0.008-0.015mL/min，针头型号：18-22G。

本发明的优点和产生的有益效果：

(1)在食用菌保鲜材料中加入抑菌活性物质可延长其保质期，然而单一的活性物质无法满足对大多腐败菌的抑制。本发明针对食用菌在储藏过程中引发其腐败的微生物进行抑制，利用活性物质抑制和杀死细菌的能力，采用多种物质复配，进一步提高纳米纤维的保鲜效果。

具体而言，引起食用菌储藏期间腐败的微生物主要有假丝酵母、大肠杆菌、假单胞菌、金黄色葡萄球菌、霉菌等。本发明活性物质选为肉桂精油、茶多酚、大蒜素、百里香精油。其中肉桂精油对大肠杆菌、假丝酵母等微生物均具有良好抑菌作用；大蒜素可以抑制多种细菌、真菌，在引发食用菌腐败的微生物中，大蒜素尤其对假单胞菌抑制作用较强；百里香精油具有很强的抗氧化性，其对引发食用菌腐败的霉菌有一定的抗菌性。

两种精油的活性成分暴露在空气中易发生自氧化，因此选用茶多酚作为一种抗氧化剂，可以对抗菌精油进行保护，且能促进肉桂精油和百里香精油的抗菌。另外，采用多孔淀粉对茶多酚进行包裹，可使茶多酚具有更加长期有效的抗菌抗氧化效果。多孔淀粉与其他吸附剂相比，成本低廉、耐热性、安全性、成孔性较好且有较大的比表面积，可以对吸附物质起到类似于“包埋”的作用，有效防止茶多酚自氧化。目前单一的活性物质已经不能达到理想的效果，因此将几种活性物质进行复配，增强了广谱抑菌活性，有效提高保鲜膜抑菌效果。

从引发食品腐败的程度来看，其中假单胞菌和假丝酵母影响食用菌腐败较为严重，接下来是金黄色葡萄球菌，霉菌次之。根据其影响程度以及形成溶液的稳定，本发明加入的几种活性物质比例如下，肉桂精油：大蒜素：茶多酚：百里香精油＝2-4:1-3:0.5-2.5:0.4-2.4。

(2)以PVA为材料制成的保鲜膜，机械性能以及疏水性较差。故本发明采用复合交联剂对纺丝前和纺丝后分别进行交联处理，在一定程度上提高了膜的断裂强度和疏水性。

具体而言，纺丝前交联剂选择为三偏磷酸钠与硼酸，纺丝后交联剂选为戊二醛水溶液复合物。采用三偏磷酸钠和硼酸作为该实验的复合交联剂，是因为三偏磷酸钠对淀粉有很好的交联作用，而硼酸能使PVA分子链交联在一起。在纺丝过程中，溶剂的挥发使得上述两种交联产物重叠交叉在一起，形成比较牢固的互穿聚合物网络结构，产物不溶于水，采用戊二醛水溶液继续对其进一步交联，其中聚乙烯醇与戊二醛的交联是羟基与醛基的醇醛缩合反应，聚乙稀醇由受到分子链结构与构型以及分子内外氢键的影响，在熏蒸过程中，戊二醛水溶液使纺丝纤维毡发生交联与搭接，既可以保证纤维具有无纺布的透气性，又可保证其各个纤维之间的稳固。另外由于戊二醛采用的是熏蒸法，不会对膜有直接性接触造成残留。而三偏磷酸钠硼酸复合剂要在制备纺丝液的时候加入，才会产生更有效的作用。纺丝膜经双重交联后，膜机械性能增强，大大提高了膜的断裂强度及透气性，有利于保鲜膜的使用。

(四)附图说明

图1为常规抗菌纤维膜技术路线图；

图2为本发明抗菌纤维膜技术路线图。

(五)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

(1)称取6份聚乙烯醇溶于60℃100份去离子水中，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解直至溶液变为透明，制成PVA水溶液；

(2)上述PVA水溶液中加入4份活性抑菌物质，所述的活性抑菌物质是由肉桂精油、大蒜素、茶多酚、百里香精油以2:1:0.5:0.4的质量比例混合而成，然后加入0.5份环糊精以及1份玉米多孔淀粉，充分混合搅拌5小时后，加入5份三偏磷酸钠和硼酸复合物进行交联，所述三偏磷酸钠和硼酸复合物是由质量比为4:5的三偏磷酸钠和硼酸复合而成，直至溶液变均匀，得到纺丝液；

(3)将纺丝液置于静电纺丝机上纺丝，静电纺丝条件为：电压10kv，纺丝距离10cm，进样速度0.008mL/min，针头型号：18G，得到厚度为0.2mm的纺丝膜；

(4)对纺丝后的纤维膜进行戊二醛熏蒸交联，戊二醛水溶液设定浓度为15％，熏蒸时间为40h，晾干后即得到厚度为0.4mm的复合纳米纤维膜；

以上份数均为质量分数。

实施例2:

(1)称取7份聚乙烯醇溶于100份70℃去离子水中，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解直至溶液变为透明，制成PVA水溶液；

(2)上述PVA水溶液中加入4份活性抑菌物质，所述的活性抑菌物质是由肉桂精油、大蒜素、茶多酚、百里香精油以3:2:1.5:1.4的质量比例混合而成，然后加入1份环糊精以及2份玉米多孔淀粉，充分混合搅拌6小时后，加入7份三偏磷酸钠和硼酸复合物进行交联，所述三偏磷酸钠和硼酸复合物是由质量比为4:5的三偏磷酸钠和硼酸复合而成，直至溶液变均匀，得到纺丝液；

(3)将纺丝液置于静电纺丝机上纺丝，静电纺丝条件为：电压15kv，纺丝距离15cm，进样速度0.01mL/min，针头型号：20G，得到厚度为0.3mm的纺丝膜；

(4)对纺丝后的纤维膜进行戊二醛熏蒸交联，戊二醛水溶液设定浓度为20％，熏蒸时间为50h，晾干后即得到厚度为0.5mm的复合纳米纤维膜；

以上份数均为质量分数。

实施例3:

(1)称取8份聚乙烯醇溶于100份80℃去离子水中，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解直至溶液变为透明，制成PVA水溶液；

(2)上述PVA水溶液中加入4份活性抑菌物质，所述的活性抑菌物质是由肉桂精油、大蒜素、茶多酚、百里香精油以4:3:2.5:2.4的质量比例混合而成，然后加入1.5份环糊精以及3份玉米多孔淀粉，充分混合搅拌8小时后，加入10份三偏磷酸钠和硼酸复合物进行交联，所述三偏磷酸钠和硼酸复合物是由质量比为4:5的三偏磷酸钠和硼酸复合而成，直至溶液变均匀，得到纺丝液；

(3)将纺丝液置于静电纺丝机上纺丝，静电纺丝条件为：电压20kv，纺丝距离20cm，进样速度0.015mL/min，针头型号：22G，得到厚度为0.4mm的纺丝膜；

(4)对纺丝后的纤维膜进行戊二醛熏蒸交联，戊二醛水溶液设定浓度为25％，熏蒸时间为60h，晾干后即得到厚度为0.6mm的复合纳米纤维膜；

以上份数均为质量分数。

(1)抑菌率的测定方法：

研究了纳米纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及酵母菌的抗菌活性。称取32g营养琼脂培养基粉末(购自杭州微生物试剂有限公司)溶于1000mL纯化水中，加热溶解后分装，121℃高压灭菌15min备用。后将30mL培养基倒入平板内，在紫外灯下静置30min冷却至凝固，并将100μL测试微生物的细菌悬浮液(1×10⁷CFU/ml)应用于营养琼脂培养基中，然后将制备的纳米纤维通过紫外线照射灭菌0.5小时，裁剪成直径为5mm的圆形，并置于接种了菌种平板的中心部位。将接种板在37℃下培养24小时。观察待测微生物的抑制范围并评估其抗微生物活性。对于相同质量的抗微生物膜，抑制区的直径越大，材料的抗微生物活性越好。每份制剂分三份进行测试。

(2)透气率的测定方法：

1.透O₂测定方法：打开-压差法气体渗透仪主机，正确装夹试样，打开真空泵电源并运行软件，按照国标正确设置试验参数，点击“试验”按钮，当系统运行到下腔抽真空时，打开手阀并点击“确定”按钮，当系统运行到抽真空时间结束时，关闭手阀并点击“确定”按钮，系统自动测试，试验自动结束，记录并保存数据，先关闭气源再关闭电源。

2.透CO₂测定方法:将气源换置CO₂气体钢瓶，其他步骤与O₂步骤相同。

(3)断裂伸长率的测定方法：

用刀片将共混膜裁剪成100mm×10mm的长条，测定条件为常温，湿度80％，设置夹距为50mm，拉伸载荷为50N，测速为(20±1)mm/min，记录共混膜断裂时的抗拉伸力和伸长距离，每组做6个平行试验，将结果取平均值并记录，计算公式如下：

式中：E—断裂伸长率，％；L₀—载体拉伸前的长度，mm；L—载体断裂时的长度，mm。

结果如下：

其中，流延膜的制备方法如下：称取8份聚乙烯醇溶于100份80℃去离子水中，充分搅拌使聚乙烯醇完全溶解直至溶液变为透明，制成PVA水溶液，上述PVA水溶液中加入4份活性抑菌物质，所述的活性抑菌物质是由肉桂精油、大蒜素、茶多酚、百里香精油以2:1:0.5:0.4的质量比例混合而成，然后加入1份环糊精以及1份玉米多孔淀粉，充分混合搅拌8小时后，加入7份三偏磷酸钠和硼酸复合物进行交联，所述三偏磷酸钠和硼酸复合物是由质量比为4:5的三偏磷酸钠和硼酸复合而成，直至溶液变均匀，得到混合溶液。将混合溶液均匀涂在玻璃板上后，放入干燥器内，在50℃下干燥2h，取出，制成流延膜。

由上表可知，本研究的纺丝保鲜膜抑菌率和透气率均大于市售保鲜膜和涂膜保鲜膜，原因如下：

(1)采用静电纺丝制成的纳米纤维膜操作方式温和，具有直径小、比表面积大、孔隙率高的特点，可实现抗菌剂从包装材料到食品表面的缓慢释放，用静电纺丝的方法会使得膜透气性显著提高。

(2)纺丝液中加入活性物质，又很好的对其进行包埋防止活性成分散失。纺丝到膜上后，便可实现高效抑菌。

Claims

1.一种复合纤维静电纺丝膜的制备方法，按照如下步骤进行：

(3)将纺丝液置于静电纺丝机上纺丝，得到纺丝膜；

以上份数均为质量分数。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)的纺丝膜的厚度控制为0.2-0.4mm，步骤(4)的复合纤维静电纺丝膜的厚度控制为0.4-0.6mm。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝条件为：电压10-20kv，纺丝距离10-20cm，进样速度0.008-0.015mL/min，针头型号：18-22G。