CN109881237A - 一种Fe2O3/TiO2纳米复合光阳极材料的制备和应用 - Google Patents
一种Fe2O3/TiO2纳米复合光阳极材料的制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于光生阴极保护的Fe2O3/TiO2(FTNAs)纳米复合光阳极材料的制备和应用。首先通过阳极氧化法在钛基底表面原位制备TiO2纳米管阵列(TNAs)，再通过氧化‑沉积过程将Fe2O3纳米颗粒负载在TNAs表面，制备FTNAs纳米复合光阳极材料。本发明制备的FTNAs纳米复合光阳极材料方法简单。与TNAs相比，显示出更高的光电流密度。在模拟太阳光的照射下，被保护的碳钢电极电位降低295mV，具有优异的光生阴极保护效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于控制碳钢材料腐蚀的Fe2O3/TiO2纳米复合光阳极的制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛(TiO2)因其稳定的化学性质和良好的光电性能被视为具有良好发展前景的材料之一。现已在光催化、光降解、光敏传感器和电池等领域广泛应用。现有研究表明，由于TiO2的理论带隙宽度为3.2eV，导致TiO2只能吸收太阳光中占比很小的紫外光，限制TiO2中电子-空穴对的产生和分离，影响其光电特性(L.Troian-Gautier,B.N.DiMarco,R.N.Sampaio,S.L.Marquard and G.J.Meyer,J.Am.Chem.Soc.140,3019,2018)。因此，为了提高TiO2光吸收率，学者将TiO2做成纳米管阵列的形态(TNAs)，增加TiO2与光的接触面积。同时，与TiO2相比，TNAs显示出更强的电子转移效率(M.Michalska-Domańska,P.Nyga andM.Czerwiński,Corros.Sci.134,99,2018)。然而，在光照条件下分离出的电子-空穴对极易发生复合，导致在腐蚀领域，TNAs的光生阴极保护效果远远没有达到预期。
为了提高电子-空穴对的分离效果，通常采用金属、非金属、金属氧化物和有机材料对TNAs进行负载或是敏化，降低TNAs带隙，提高TNAs的光电转化能力。研究显示，在相同条件下，大部分光阳极材料对不锈钢可以显示出较好的光生阴极保护效果，而对碳钢的腐蚀防护效果不佳，这是由于碳钢材料的电极电位较低(Y.Bu,Z.Chen,J.Ao,J.Hou andM.Sun,J.Alloy.Compd.731,1214,2018)。与Cd、Sn和Te等现有掺杂材料比，Fe2O3显示出化学稳定性好、毒性低和分布广等特点。有研究表明，经过Fe2O3掺杂后的TNAs(FTNAs)带隙变窄，显示出更宽的光谱相应、更长时间的稳定和更强的光催化能力(B.Sun,W.Zhou,H.Li,L.Ren,P.Qiao,F.Xiao,L.Wang,B.Jiang and H.Fu,Appl.Catal.B:Environ.221,235,2018)。因此，选取Fe2O3对TNAs进行掺杂，具有降低TNAs带隙、延缓电子-空穴对的复合的潜在效果，使改性TNAs应用于碳钢材料的光生阴极保护成为可能。
发明内容
本发明的目的在于制备出用于碳钢材料的具有光生阴极保护效果的Fe2O3/TiO2纳米复合光阳极材料，使其对碳钢材料显示出良好的光生阴极保护效果。为实现上述目的，本发明提供的FTNAs纳米复合光阳极材料，以钛板和铁板为原材料，采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。具体合成FTNAs纳米复合光阳极材料后如下：
1)TNAs的制备：制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在30-50V的条件下氧化1-5h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以30-50V的电压氧化1-5h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
2)FTNAs的制备：采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在4-12V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。
3)将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在4-12V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在12-20V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。
4)将FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料。
采用腐蚀电解池和光电解池组成的双电解池系统对上述制备的具有光生阴极保护效果的FTNAs纳米复合光阳极材料进行测试。腐蚀电解池为传统的三电极体系，即工作面积为0.785cm2的碳钢电极作为工作电极，面积为3×3cm2的铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中电解质成分如表1所示。在光电解池中，将FTNAs(面积为2cm2)浸泡在表1所示的电解质中，将FTNAs和碳钢电极通过导线连接，并且光电解池和腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl琼脂)连接。光电解池选用石英材料。实验光源为300W氙灯，模拟太阳光透过石英光电解池直接照射在FTNAs光阳极表面，并使用电化学工作站测试光照前后电流和电压的变化。
表1电解液中离子配比
本发明的基本原理：当Fe2O3负载在TNAs表面上后，FTNAs带隙宽度缩短，有益于吸收太阳光中波长更短的光，提升材料光电性能。部分被激发的光电子转移至碳钢电极表面，使碳钢电极表面电极电位负移。同时，腐蚀反应中的电子供体由Fe变为光生电子，达到控制碳钢材料腐蚀的目的。此外，根据导带价带位置以及模拟结果，TNAs表面电子易转移到Fe2O3纳米颗粒上，而Fe2O3纳米颗粒表面空穴易转移到TNAs上，提升电子和空穴在FTNAs中的分离效率。因此，TNAs纳米复合光阳极材料显示出优良的光生阴极保护效果。
本发明的有益效果是：本发明利用氧化法在钛板表面制备TNAs，并通过氧化-沉积法在TNAs表面负载Fe2O3纳米颗粒，得到FTNAs纳米复合光阳极材料。FTNAs纳米复合光阳极材料具有光电效应灵敏且优异的特点，可作为光生阴极保护系统中的光阳极，特别是针对碳钢材料。将FTNAs与碳钢电极相连，在太阳光的照射下可使碳钢电极电位降低。本发明制备FTNAs光阳极纳米复合材料在模拟太阳光的照射下，可使耦合的碳钢材料电极电位降低295mV。在停止光照后，电极电位回升，但仍低于碳钢材料自身的电极电位。对碳钢材料显示出优良的光生阴极保护效果。
附图说明
图1本实验EIS测试装置，WE为碳钢工作电极，SCE为饱和甘汞电极，CE为铂片电极，Photoanode为光阳极材料(TNAs或FTNAs)。
图2TNAs和FTNAs的FESEM图。(a)TNAs表面图；(b)TNAs表面放大图；(c)TNAs侧面图；(d)FTNAs表面图；(e)FTNAs表面放大图；(f)FTNAs侧面图。
图3TNAs和FTNAs的XRD图谱。
图4TNAs和FTNAs的XPS图谱。(a)TNAs和FTNAs总谱；(b)TNAs和FTNAs的Ti 2p高分辨率图谱；(c)TNAs和FTNAs的O 1s高分辨率图谱；(d)FTNAs的Fe 2p高分辨率图谱
图5TNAs和FTNAs光学吸收性能测试结果。(a)TNAs和FTNAs UV-vis DRS图谱；(b)与之对应的TNAs和FTNAs带隙
图6TNAs和FTNAs光电性能测试结果。(a)TNAs和FTNAs的光电流密度变化；(b)TNAs和FTNAs的电极电压变化
图7与FTNAs和TNAs连接的碳钢工作电极表面电化学阻抗测试结果。插入图：EIS局部放大图和等效电路
具体实施方式
实施例1：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在30V的条件下氧化1h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以30V的电压氧化1h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在4V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面：
阳极溶解：Fe-3e-＝Fe3+
阴极沉积：Fe3++3e-＝Fe
将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在4V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在12V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。
阳极氧化：Fe-3e-＝Fe3+
2Fe3++3H2O＝Fe2O3+6H+
将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例2：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在40V的条件下氧化1h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以40V的电压氧化1h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在8V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在8V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在16V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例3：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在50V的条件下氧化1h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以50V的电压氧化1h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在12V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在12V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在20V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例4：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在30V的条件下氧化3h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以30V的电压氧化3h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在4V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在4V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在12V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例5：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在30V的条件下氧化5h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以30V的电压氧化5h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在8V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在8V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在16V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例6：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在50V的条件下氧化5h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以50V的电压氧化5h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在12V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在12V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在20V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例7：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在30V的条件下氧化1h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以30V的电压氧化1h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在12V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在12V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在20V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例8：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在50V的条件下氧化5h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以50V的电压氧化5h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在4V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在4V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在12V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
实施例9：
制备FTNAs纳米复合光阳极材料的第一步为制备具有高序结构的TNAs。使用恒电位阳极氧化法制备TNAs。使用规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极；规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.5％的钛板为阳极。所有钛板均在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液(电解液1)，在40V的条件下氧化3h。将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min，去除钛板表面氧化层。再在电解液1中，以40V的电压氧化3h，即获得具有高序结构的TNAs前驱体(电极1)。
本研究采用氧化-沉积法制备FTNAs纳米复合光阳极材料。使用电极1作为阳极，规格为1.0×1.0×0.2cm、纯度为99.99％的铁板作为阴极。实验前，阴极(铁板)在去离子水、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗15min。首先，将电极1和铁板浸泡在添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3的乙二醇溶液中，在8V和500r/min的条件下氧化-沉积15min。此过程中，Fe颗粒沉积到电极1表面。将初次氧化后的电极1作为阳极，将规格为3.0×3.0×0.1cm、纯度为99.9％的铂片为阴极，浸泡在浓度为1mol/L的KOH的乙二醇溶液中(电解液2)，在8V和180r/min的条件下氧化2min。在电解液2中，在16V和90r/min的条件下氧化2min。在两次氧化过程中，Fe颗粒被氧化成Fe2O3颗粒，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。将FTNAs前驱体和TNAs前驱体(电极1)放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料，TNAs和FTNAs的面积为2×1cm2。
采用腐蚀电解池和光电解池组成的双电解池系统对上述制备的具有光生阴极保护效果的FTNAs纳米复合光阳极材料进行测试。采用EIS对FTNAs纳米复合光阳极材料的光生阴极保护效果进行评价。在20℃的条件下，使用电化学工作站进行EIS测试，测试体系见图1。碳钢WE直径为1cm，高为1.5cm。将铜导线焊接到WE一侧，将另一侧作为工作面(工作面积为0.785cm2)。为了方便、准确衡量电化学测试结果，将除工作面以外的其他面使用环氧树脂封装。所有WE均使用200、400、800、1000、1500和2000目砂纸逐级打磨至光滑。打磨好的电极分别使用去离子水和乙醇溶液清洗3遍，去除电极表面的粉末和油脂。将处理好的电极自然风干后，放置在加入硅胶干燥剂的干燥器中保存，48h内使用。实验共设置五组样品：即没有连接光阳极的WE(样品1)；在SSL照射条件下，连接TNAs的WE(样品2)；在SSL照射条件下，连接FTNAs的WE(样品3)；样品2在闭光后的样品(样品4)，样品3在闭光后的样品(样品5)。WE、SCE和CE浸泡在添加有SRW的腐蚀电解池中，TNAs或FTNAs浸泡在添加有0.01M NaOH的光电解池中，将FTNAs或TNAs和WE通过黄铜导线连接。光电解池和腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl琼脂)连接。光电解池为石英材质，腐蚀电解池为玻璃材质。EIS测试光源是功率为300W的氙灯，在距光电解池(石英材质)表面为40cm时，模拟太阳光(Simulated SunLight,SSL)透过光电解池直射到光阳极材料表面，光强为7.5W/m2。
TNAs和FTNAs样品表面形貌的FESEM观测结果见图2。由图可知，钛箔表面原位生长出一层具有高序结构的TNAs，TNAs的内层和外层直径分别为85nm和100nm左右。与之相比，经过Fe2O3纳米颗粒修饰后的TNAs(即FTNAs)表面观察到一层均匀的沉积层，根据颗粒大小可以将颗粒分为两类，一类颗粒直径在100-200nm之间，另一类颗粒直径在1000nm左右。不同的颗粒直径大小是由于氧化-沉积电压变化所致。此外，透过沉积层可以看到具有高序结构的TNAs，说明在氧化-沉积的过程中，TNAs没有发生损毁或坍塌现象。TNAs和FTNAs样品的XRD测试结果见图3。由图可知，TNAs和FTNAs样品中主要存在锐钛矿型TiO2(JCPDS no.84-1285)，还存在Ti。与TNAs相比，在FTNAs样品表面还发现了特有的特征峰，但是峰强度较低，说明存在褐铁矿(JCPDS no.85-0599)，即Fe2O3。XRD测试结果表明，沉积层的主要成分为Fe2O3。由XPS得到相似的测试结果(图4)。
由图5a可见，FTNAs较TNAs显示出更强紫外光和可见光的响应特征。图5b中，纵坐标为(αhv)2，横坐标为光子能量。从图中可以看出，在负载Fe2O3纳米颗粒后，TNAs的带隙从3.2eV降低至FTNAs的2.26eV。由图6a可知，TNAs和FTNAs的暂态光电流最大值分别为80μAcm-2和400μA cm-2。由图6b可知，TNAs和FTNAs的暂态光电压最大值分别为-0.75V和-0.945V。表明在负载Fe2O3纳米颗粒后，光电流强度显著增强，光电压值显著降低。这是由于TNAs和Fe2O3纳米颗粒复合后，带隙降低，扩大了光吸收范围，且光生电子-空穴对的复合减少，提高了材料的光电效率。由图7可知，在光照条件下，连接FTNAs和TNAs的工作电极表面阻抗显著降低，且FTNAs显示出更小的阻抗，说明与TNAs相比FTNAs对碳钢材料显示出更强的光生阴极保护效果。
上述本发明所述的FTNAs纳米复合光阳极材料不仅具有良好的光电性能，还可以抑制碳钢材料的腐蚀，此外，对相应的金属材料的光生阴极保护也在本专利的保护范围内，如不锈钢、黄铜、铝合金等。以上所述仅为本发明优选的实施例而己，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于控制碳钢材料腐蚀的Fe2O3/TiO2(FTNAs)纳米复合光阳极材料，其特征在于采用阳极氧化法在预处理后的钛板基底表面原位生长TiO2纳米管阵列(TNAs)后，再通过氧化-沉积法将Fe2O3纳米颗粒负载在TNAs表面，制备FTNAs。
2.根据权利要求1所述的FTNAs，其特征在于所述的阳极氧化法是指：
1)在质量分数为97％的乙二醇溶液中添加质量分数为0.5％的NH4F作为电解液，以预处理后的钛板作为阳极，以铂片作为阴极，在30-50V的条件下氧化1-5h。
2)将氧化后的钛板在去离子水中超声清洗15min后，再在1)中所述的所述的电解液中，在30-50V的条件下氧化1-5h。氧化后对钛板表面进行润洗，即得到TNAs。
3.根据权利要求1所述的FTNAs，其特征在于所述的钛板预处理方法为依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗15min。
4.根据权利要求1所述的铁板的预处理方法为依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗15min。
5.根据权利要求1所述的FTNAs，其特征在于所述氧化-沉积过程是指：
1)在乙二醇溶液中添加浓度为0.02mol/L的Fe(NO3)3作为电解液，以预处理后的铁板作为阴极，以TNAs为阳极，在4-12V和500r/min的条件下氧化15min。
2)将1)中的TNAs用作阳极，铂片用作阴极，在质量分数为98％的乙二醇溶液中添加浓度为1mol/L的KOH作为电解液，在4-12V和180r/min的条件下沉积2min，再以质量分数为98％的乙二醇溶液中添加浓度为1mol/L的KOH作为电解液，在12-20V和90r/min的条件下沉积2min，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体。
3)将FTNAs纳米复合光阳极材料前驱体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，在450℃的条件下烧制2h，冷却至室温，即得到FTNAs纳米复合光阳极材料。
6.根据权利要求5所述的铁板的预处理方法为依次使用去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗15min。
7.根据权利要求1所述的FTNAs光阳极材料在光生阴极保护中的应用，特别是针对防止碳钢材料腐蚀方面的应用。
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