CN109880636A - 向列型正负混合液晶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种向列型正负混合液晶组合物，按重量百分比计包括10％‑30％的组分A、60‑80％的组分B以及1‑15％的组分C；组分A是一种或多种由通式Ⅰ所代表的化合物；组分B是一种或多种由通式Ⅱ所代表的化合物；组分C是一种或多种由通式Ⅲ‑a和/或III‑b所代表的化合物；本发明所提供的向列型正负混合液晶组合物特别适用于制造IPS‑TFT，FFS‑TFT，OCB模式液晶显示器。本发明性能优异，具有较高的透过率、较快的响应时间；通过对各组分含量的调整，还可以具有不同的阈值电压、清亮点和Δn等特性。

Description

向列型正负混合液晶组合物及其应用

技术领域

本发明属于液晶材料领域，涉及液晶组合物及其应用，尤其涉及一种向列型正负混合液晶组合物及其在液晶显示领域的应用。

背景技术

目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展。液晶显示(LCD)作为液晶这一特殊材料的一项重要应用，近几十年，特别是近十几年来信息技术的飞速发展以及人们对信息显示方式的不断追求，液晶显示得到了最迅猛的发展。LCD技术已经成熟，成功的解决了视角，分辨率，色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸LCD在各自的领域已经逐渐占据平板显示器的主流地位。近几年，液晶化合物的应用领域已经拓宽到显示器件、电光器件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到了最为广泛的应用。特别是在用于TFT有源矩阵的系统中。

液晶材料是在一定温度下，既具有液体的流动性又具备晶体的各项异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶显示器件是利用液晶材料本身所具有的光学各项异性和介电各项异性来进行工作，目前已得到广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设计为不同的工作模式，主要类型有以下几种：TN、STN、ECB、DAP、VAN、MVA、ASV、PSA等。

当前液晶显示通常是TN型，但这种显示十分依赖对比度，且视角不够宽。另外VA显示模式具有较宽的视角，但由于负性单晶通常介电各向异性(|Δε|)较小，需要更多的负性组分来降低阈值，来节约电能，但这会导致整体液晶的粘度增大，响应时间较慢。而近年来兴起的IPS(in-plane switching)显示模式逐渐流行开来，其包含两个基板间的液晶层，两个电极排列在其中一个基板上，相互交错，成梳状结构，当电极上施加电压时，液晶层间产生与其平行的电场，使得液晶分子在水平方向上重新排列，这种模式解决了TN型视角的问题，同时响应有所提高，但其透过率不够高。

随后，FFS(fringe-filed switching)显示模式被提出来，其同样是在同一基板上包含两个电极，与IPS模式相比，只有一个电极是以梳状结构排列，另一个电极为一整体，当施加电压时，一种强烈的边缘场因此形成，电场临近电极边缘，贯穿整个层结构，其在水平和垂直方向的分量都很强，进一步提高了透过率。

虽然FFS显示模式现代归于IPS显示模式透过率有了一定的提高，但其由于自身模式的限制，透过率仍不够高，现阶段大部分液晶混合物的特征都由正介电(Δε＞0)各向异性的化合物以及任意的中性化合物构成，发现当在其中掺入一部分负性介电(Δε＜0)各向异性的化合物后，透过率会得到改善，且透过率T与ε_⊥/Δε成正比，Δε＝ε_∥-ε_⊥，ε_∥为液晶混合物的平行介电，ε_⊥为液晶混合物的垂直介电，因此掺入的负性单晶越多越好，但同时带来的负面效应是响应时间过慢，这是不能接受的，因此大介电的负性单晶是目前最需要的。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有较高的介电、较高的电荷保持率、低功耗以及较快响应时间的向列型正负混合液晶组合物及其应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述向列型正负混合液晶组合物按重量百分比计包括10％-30％的组分A、60-80％的组分B以及1-15％的组分C；所述组分A是一种或多种由通式Ⅰ所代表的化合物；所述组分B是一种或多种由通式Ⅱ所代表的化合物；所述组分C是一种或多种由通式Ⅲ-a和/或III-b所代表的化合物；

所述通式Ⅰ、通式Ⅱ以及通式Ⅲ-a和/或III-b所代表的化合物结构分别是：

其中：R₁～R₇代表具有1～10个C原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个C原子的烯基或烯氧基，R₁～R₇中的一个或多个CH₂基团分别彼此独立的被H、-C≡C-、-C＝C-、-CF₂-、-O-、-CO-O-、-O-CO-取代或未取代，且两个-O-之间彼此不相连，R₁～R₇中的一个或多个H原子被卤素原子取代或未取代；L₁，L₃各自独立的表示H、F或Cl；L₂表示H、F、Cl、CN、OCN、SF₅、SCN、NCS、具有1～6个C原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基；X₁，X₂，X₃各自独立的表示O或CH₂；-G₁-G₂-，-G₃-G₄-，-G₅-G₆-各自独立的表示-CH₂-，-CH₂-CH₂-；Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Z₅，各自独立的表示为单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-C＝C-、-C≡C-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CO-O-或-O-CO-；

环A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈各自独立的表示为单键或以下基团的一种或多种：

m，n，p，q各自独立地表示0、1、2、3；当A₁，A₃，A₇，A₈，Z₁，Z₄，Z₅存在多个时，所述A₁，A₃，A₇，A₈，Z₁，Z₄以及Z₅均是相同或不同。

上述向列型正负混合液晶组合物按重量百分比计还包括0-20％的组分D；所述组分D是一种或多种由通式IV所代表的化合物，所述通式IV的化学结构式是：

其中：R₈、R₉各自独立的为C₁～C₇的烷基或烷氧基、C₂～C₇的烯基或烯氧基；R₈、R₉中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；

A₉、A₁₀、A₁₁各自独立的为如下基团：

r，s分别表示0、1、2，且r+s≥1；Z₆、Z₇各自独立的代表单键、-CH₂CH₂-，-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；所述Z₆、Z₇中的一个或多个氢原子可被氟原子替代；所述组分D具有负的介电各向异性。

上述向列型正负混合液晶组合物还包含一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂。

如前所述的向列型正负混合液晶组合物在液晶显示器件中的应用，尤其是制备有源矩阵电光学元件和液晶显示器中的应用，特别是在制备薄膜晶体管(TFT)的矩阵寻址的液晶显示元件和液晶显示器时的应用，更重要的是在制造有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT以及FFS-TFT液晶显示元件和液晶显示器时的应用。

本发明的优点是：

本发明的目的是提供一种向列型正负混合液晶组合物，该向列型正负混合液晶组合物至少包括三种不同化合物组合而成，通过对个组分的调整，具有不同阈值电压和Δn特性，可以做成多种体系，便于在不同盒厚和不同驱动电压下使用，可以用于制造快速响应的TFT-LCD液晶显示器件，具有高的透过率，适当的驱动电压，电阻率及电压保持率，低粘度，较宽的Δn范围，较快的响应时间等特性，在有源矩阵液晶显示中表现出众，可以用于有源矩阵显示器，优选通过薄膜晶体管(TFT)的矩阵寻址，特别适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT，IPS-TFT，FFS-TFT液晶显示元件和液晶显示器。

具体实施方式

本发明提供了一种向列型正负混合液晶组合物，该向列型正负混合液晶组合物按重量百分比计包括10％-30％的组分A、60-80％的组分B以及1-15％的组分C；组分A是一种或多种由通式Ⅰ所代表的化合物；组分B是一种或多种由通式Ⅱ所代表的化合物；组分C是一种或多种由通式Ⅲ-a和/或III-b所代表的化合物；通式Ⅰ、通式Ⅱ以及通式Ⅲ-a和/或III-b所代表的化合物结构分别是：

其中，通式I～III中R₁～R₇代表具有1～10个C原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个C原子的烯基或烯氧基，R₁～R₇中的一个或多个CH₂基团分别彼此独立的被H、-C≡C-、-C＝C-、 -CF₂-、-O-、-CO-O-、-O-CO-取代或未取代，且两个-O-之间彼此不相连，R₁～R₇中的一个或多个H原子被卤素原子取代或未取代；L₁，L₃各自独立的表示H、F或Cl；L₂表示H、F、Cl、CN、OCN、SF₅、SCN、NCS、具有1～6个C原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基；X₁，X₂，X₃各自独立的表示O或CH₂；-G₁-G₂-，-G₃-G₄-，-G₅-G₆-各自独立的表示-CH₂-，-CH₂-CH₂-；Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Z₅，各自独立的表示为单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-C＝C-、-C≡C-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CO-O-或-O-CO-；环A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈各自独立的表示为单键或以下基团的一种或多种：

m，n，p，q各自独立地表示0、1、2、3，当A₁，A₃，A₇，A₈，Z₁，Z₄，Z₅存在多个时，可以相同或不同。

通式I选自式I-1～式I-21所代表化合物中的一种或多种。

L1、L2、L3、L4、L5、L6各自独立的代表H、F或Cl。

通式II选自式II-1～式II-39所代表化合物中的一种或多种：

组分C是一种或多种由通式Ⅲ-a所代表的化合物时，通式III-a选自式III-a-1～式III-a-33所代表化合物中的一种或多种：

其中，R₄、R₅各自独立的为C₁～C₇的烷基、烷氧基、C₂～C₇的烯基、烯氧基。

组分C是一种或多种通式III-b所代表的化合物时，通式III-b选自式III-b-1～式III-b-76所代表化合物中的一种或多种：

其中：R₆、R₇各自独立的为C₁～C₇的烷基、烷氧基、C₂～C₇的烯基、烯氧基。

向列型正负混合液晶组合物按重量百分比计还包括组分D；组分D是一种或多种由通式IV所代表的化合物，通式IV的化学结构式是：

在通式IV中，R₈、R₉各自独立的为C₁～C₇的烷基或烷氧基、C₂～C₇的烯基或烯氧基；其中，R₈、R₉中的一个或多个氢原子可以被氟原子取代；A₉、A₁₀、A₁₁各自独立的为如下基团：

r，s分别表示0、1、2，且r+s≥1；Z₆、Z₇各自独立的代表单键、-CH₂CH₂-，-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；其中，Z₆、Z₇中的一个或多个氢原子可被氟原子替代；且由通式IV所代表的化合物具有负的介电各向异性。

通式IV选自式IV-1～式IV-11所代表化合物中的一种或多种：

同时，本发明所提供的向列型正负混合液晶组合物还包含一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂。

UV稳定剂为以及中的一种或几种；

抗氧化剂是以及中的一种或几种。

本发明所提供的向列型正负混合液晶组合物在液晶显示器件中的应用，尤其是制备有源矩阵电光学元件和液晶显示器中的应用，特别是在制备薄膜晶体管(TFT)的矩阵寻址的液晶显示元件和液晶显示器时的应用，更重要的是在制造有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT以及FFS-TFT液晶显示元件和液晶显示器时的应用。

本发明所提供的向列型正负混合液晶组合物可以采用常规方法将两种或多种组分混合进行生产，如在高温下混合不同的组分并彼此溶解，即，将液晶组成物的各组分溶解在常用的有机溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。

除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为℃；Δn代表光学各向异性(20℃)；V_th代表阈值电压，是在施加电压Vop最大透过率的10％时对应的电压(V，25±0.5℃)测试仪器为LCT5016；RT代表响应时间，测试仪器为LCT5016(ms，25±0.5℃)；T(％)表示透过率，T＝100％*亮态(Vop)/光源亮度，测试条件(25±0.5℃)测试仪器为LCT5016，测试盒为3.3微米IPS测试盒。T_NI代表液晶组合物的清亮点(℃)，DSC定量法测试。

在以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由低到高的顺序依次称量混合，在60～100℃下解热使得各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。

在以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下化合物结构为例：

表示为：3CCV；

表示为：3C1OW4；

以下实施例用于说明本发明，不用来限制本发明的范围。取以下重量百分比的组合物I，II，III，制备并测试下列实施例中给出的的液晶组合物的性能参数，下面显示了液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

实施例12

对比例1

对比例2

对比例3

与对比例1和2比较，实施例1～12使用了结构式III-a和/或III-b所代表的化合物，虽然响应时间略微变慢，这是由于极性单晶总量增加造成的，但通过增加负性单晶，使透过率有明显提升；与对比例3比较，实施例1～9使用结构式III所代表的化合物代替传统的负性单晶3CPYO2和4CPYO2，不但透过率有了提升，而且RT明显变快。综上，本发明提供的液晶组合物不仅具有较宽的向列相温度范围、较好的介电各向异性和光学各向异性，以及较低的阈值电压、较快的响应速度，以及良好的低温存储稳定性。将该液晶组合物应用于液晶显示器中，尤其是IPS-TFT、FFS-TFT和OCB模式的显示器中，其优异的光学和电学性能能明显改善其显示效果。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述向列型正负混合液晶组合物按重量百分比计包括10％-30％的组分A、60-80％的组分B以及1-15％的组分C；所述组分A是一种或多种由通式Ⅰ所代表的化合物；所述组分B是一种或多种由通式Ⅱ所代表的化合物；所述组分C是一种或多种由通式Ⅲ-a和/或III-b所代表的化合物；

所述通式Ⅰ、通式Ⅱ以及通式Ⅲ-a和/或III-b所代表的化合物结构分别是：

其中：

R₁～R₇代表具有1～10个C原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个C原子的烯基或烯氧基，R₁～R₇中的一个或多个CH₂基团分别彼此独立的被H、-C≡C-、-C＝C-、-CF₂-、-O-、-CO-O-、-O-CO-取代或未取代，且两个-O-之间彼此不相连，R₁～R₇中的一个或多个H原子被卤素原子取代或未取代；

L₁，L₃各自独立的表示H、F或Cl；

L₂表示H、F、Cl、CN、OCN、SF₅、SCN、NCS、具有1～6个C原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基；

X₁，X₂，X₃各自独立的表示O或CH₂；

-G₁-G₂-，-G₃-G₄-，-G₅-G₆-各自独立的表示-CH₂-，-CH₂-CH₂-；

Z₁，Z₂，Z₃，Z₄，Z₅，各自独立的表示为单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-C＝C-、-C≡C-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH₂O-、-OCH₂-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CO-O-或-O-CO-；

环A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆，A₇，A₈各自独立的表示为单键或以下基团的一种或多种：

m，n，p，q各自独立地表示0、1、2、3；当A₁，A₃，A₇，A₈，Z₁，Z₄，Z₅存在多个时，所述A₁，A₃，A₇，A₈，Z₁，Z₄以及Z₅均是相同或不同。

2.根据权利要求1所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述通式I选自式I-1～式I-21所代表化合物中的一种或多种：

所述L₁，L₂，L₃，L₄，L₅，L₆各自独立的代表H、F或Cl。

3.根据权利要求2所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述通式II选自式II-1～式II-39所代表化合物中的一种或多种：

4.根据权利要求3所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述组分C是一种或多种由通式Ⅲ-a所代表的化合物时，所述通式III-a选自式III-a-1～式III-a-33所代表化合物中的一种或多种：

其中：

R₄、R₅各自独立的为C₁～C₇的烷基、烷氧基、C₂～C₇的烯基、烯氧基。

5.根据权利要求3所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述组分C是一种或多种通式III-b所代表的化合物时，所述通式III-b选自式III-b-1～式III-b-76所代表化合物中的一种或多种：

其中：

R₆、R₇各自独立的为C₁～C₇的烷基、烷氧基、C₂～C₇的烯基、烯氧基。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述向列型正负混合液晶组合物按重量百分比计还包括0-20％的组分D；所述组分D是一种或多种由通式IV所代表的化合物，所述通式IV的化学结构式是：

其中：

R₈、R₉各自独立的为C₁～C₇的烷基或烷氧基、C₂～C₇的烯基或烯氧基；R₈、R₉中的一个或多个氢原子可被氟原子取代；

A₉、A₁₀、A₁₁各自独立的为如下基团：

r，s分别表示0、1、2，且r+s≥1；

Z₆、Z₇各自独立的代表单键、-CH₂CH₂-，-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-，-OCF₂-；所述Z₆、Z₇中的一个或多个氢原子可被氟原子替代；所述组分D具有负的介电各向异性。

7.权利要求6所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述通式IV选自式IV-1～式IV-11所代表化合物中的一种或多种：

8.根据权利要求7所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述向列型正负混合液晶组合物还包含一种或多种UV稳定剂和/或抗氧化剂。

9.根据权利要求8所述的向列型正负混合液晶组合物，其特征在于：所述UV稳定剂为以及中的一种或几种；

所述抗氧化剂为以及中的一种或几种。

10.如权利要求1-9任一权利要求所述的向列型正负混合液晶组合物在液晶显示器件中的应用，尤其是制备有源矩阵电光学元件和液晶显示器中的应用，特别是在制备薄膜晶体管(TFT)的矩阵寻址的液晶显示元件和液晶显示器时的应用，更重要的是在制造有源矩阵IPS-TFT、FFS-TFT和OCB模式液晶显示元件和液晶显示器时的应用。