CN109880365B

CN109880365B - 一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109880365B
Application number: CN201910156495.XA
Authority: CN
Inventors: 王齐华; 李宋; 张新瑞; 王廷梅
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN109880365A

Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，提供了一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料及其制备方法，以及所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料作为摩擦材料的应用。本发明所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料，包含如下质量份数的组分：聚酰亚胺50～80份；聚四氟乙烯5～15份；碳纤维5～20份；石墨5～15份；聚苯酯5～10份；黑磷0.5～2份。由实施例结果可知，本发明所得黑磷改性的聚酰亚胺复合材料硬度(邵氏D):≥85，磨损量:≤0.001g/h，弹性模量:≥9.5GPa，玻璃化转变温度:≥260℃，性能优异。

Description

一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

超声电机是一种新型摩擦驱动的电机，与传统的电磁电机的工作原理不同，超声电机经过两次能量转化，利用压电陶瓷的逆压电效应和定、转子间的摩擦作用，实现转子的旋转或者直线运动，输出功率，驱动负载。

超声电机是一项集超声学、振动学、材料学、摩擦学、电子学和控制科学为一体的多学科交叉的技术。超声电机制造技术是随着以上学科的发展而发展的，是随着各种新结构、新原理的出现而逐渐完善的，具有大力矩低转速、不需减速机构、能量密度大、可达电磁电机的3～10倍、响应速度快、仅ms量级、定位精度高、无电磁干扰、因靠摩擦驱动，具有自锁功能。比传统电机更适合在严苛的工作环境下工作。因此，在超声电机在太空探索、武器装备、精密定位等领域有非常广阔的应用前景。

摩擦材料是一种应用在动力机械上，依靠摩擦作用来执行传动、制动、减速、转向等作用的部件材料。作为利用摩擦来驱动的超声电机，毫无疑问摩擦材料是其关键部件，将直接决定超声电机的工作性能。正是由于电机通过摩擦进行驱动的形式，摩擦材料作为定、转子之间的驱动中介，其磨损是无法避免。摩擦材料作为磨损件，由于磨损的不可控性，使得超声电机的性能不稳定，极大缩小了电机的应用领域。因此，摩擦材料成为超声电机的瓶颈，其研究对超声电机的发展有着重要的推动作用。

现有超声电机摩擦材料为了增加材料抗磨损特性，通常添加具有良好承载能力的碳纤维和性能优异的纳米二氧化硅等。因为碳纤维轴向强度和模量高、密度低、无蠕变、非氧化环境下耐超高温、耐疲劳性好、导热性能好，纳米二氧化硅可全面改善树脂基材料的强度和延伸率，提高材料耐磨性和抗老化能力。但是纳米颗粒在基体中容易发生团聚，分散不均匀导致复合材料性能下降。碳纤维表面活性低，与基体结合性差，因此在摩擦过程中，纤维容易从基体中剥离，成为三体磨粒，加剧磨损。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料具有优异的摩擦性能，能够作为摩擦材料使用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料，包含如下质量份数的组分：

优选的，所述聚酰亚胺粒径为25～35μm。

优选的，所述聚四氟乙烯的粒径为50～100μm。

优选的，所述碳纤维的直径为4～7μm，平均长度为20～50μm。

优选的，所述石墨为鳞片石墨，所述石墨的粒径为30～50μm。

优选的，所述聚苯酯的粒径为35～50μm。

本发明提供了所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包含如下步骤：

(a)将聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳纤维、石墨、聚苯酯和黑磷在无水乙醇中混合，得到混合料；

(b)将所得混合料中的无水乙醇除去，得到干混料；

(c)将所得干混料进行加压烧结，得到黑磷改性的聚酰亚胺复合材料。

优选的，所述加压烧结的压力为10～20MPa，温度为360～380℃，时间为150～200min。

本发明还提供了所述的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料或者所述方法制备的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料作为摩擦材料的应用。

优选的，所述摩擦材料为超声电机中的摩擦材料。

本发明提供了一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料及其制备方法，以及所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料作为摩擦材料的应用。黑磷存在明显的负泊松比材料的特性和极好的导热特性，该特性能够提高复合材料的剪切模量、抗缺口性能、抗断裂性能、回弹韧性、热稳定性、耐磨损性和摩擦系数稳定性。本发明黑磷组分的加入抑制了磨损表面的黏着和犁沟现象的发生，其磨损表面均匀而且平滑。此外，黑磷能够改善磨损机制的主要原因是其独特的蜂窝式层状结构，黑磷的层间靠弱范德华力结合，因此在摩擦过程形成的转移膜内的黑磷起到很好的润滑作用；同时，黑磷自身独特的负泊松比效应可以有效地降低摩擦过程的摩擦副与材料之间的剪切和压缩应力，提高基体的耐磨性。由于其负泊松比效应，在复合材料摩擦磨损的往复滑动作用下，在磨损过程中受到压缩或剪切拉伸时，黑磷会横向收缩或纵向膨胀，导致材料的局部密度增加，能够吸收更多的能量，增加材料的耐磨性。由实施例结果可知，本发明所得黑磷改性的聚酰亚胺复合材料硬度(邵氏D):≥85，磨损量:≤0.001g/h，弹性模量:≥9.5GPa，玻璃化转变温度:≥260℃，性能优异。

具体实施方式

本发明所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料包含50～80份聚酰亚胺，优选为60～70份。在本发明中，所述聚酰亚胺为本领域技术人员所熟知的市售聚酰亚胺，具体地如上海合成树脂研究所的聚酰亚胺；所述聚酰亚胺的粒径优选为25～35μm，更优选为30～32μm。

以聚酰亚胺的质量为基准，本发明所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料包含5～15份聚四氟乙烯，优选为10～13份。在本发明中，所述聚四氟乙烯为本领域技术人员所熟知的市售聚四氟乙烯树脂，具体地如山东济南三爱富氟化工有限责任公司生产的聚四氟乙烯；所述聚四氟乙烯的粒径优选为50～100μm，更优选为60～80μm。

以聚酰亚胺的质量为基准，本发明所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料包含5～20份碳纤维，更优选为5～15份。在本发明中，所述碳纤维的直径优选为4～7μm，更优选为5～6μm；所述碳纤维的平均长度优选为20～50μm，更优选为30～40μm。在本发明具体实施例中，所述碳纤维购自江苏南通碳纤维有限公司。

以聚酰亚胺的质量为基准，本发明所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料包含5～15份石墨，优选为6～10份。在本发明中，所述石墨优选为鳞片石墨，在本发明具体实施例中，所述鳞片石墨购自青岛华泰润滑密封科技有限公司；所述石墨的粒径优选为30～50μm，更优选为40～45μm。在本发明中，所述石墨有利于提高复合材料摩擦系数的稳定性和使用寿命。

以聚酰亚胺的质量为基准，本发明所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料包含5～10份聚苯酯，更优选为6～8份。在本发明中，所述聚苯酯的粒径优选为35～50μm，更优选为40～45μm。在本发明具体实施例中，所述聚苯酯购自昊晨光化工研究院。

以聚酰亚胺的质量为基准，本发明所述黑磷改性的聚酰亚胺复合材料包含0.5～2份黑磷，优选为1～1.5份。在本发明中，所述黑磷优选为纳米黑磷。

在本发明中，所述黑磷可以为市售产品，具体地如购自南京先丰纳米材料科技有限公司，还可以为自制产品。

本发明制备黑磷的方法优选包含如下步骤：

(1)在密闭环境中，将红磷、锡和碘化锡的混合物顺次进行的一级热处理和二级热处理，得到黑磷粗品；

(2)采用无水乙醇作为液相剥离介质对所述黑磷粗品进行剥离，得到黑磷。

本发明在密闭环境中，将红磷、锡和碘化锡的混合物顺次进行的一级热处理和二级热处理，得到黑磷粗品。在本发明具体实施例中，所述密闭环境具体为密闭的石英安瓿。在本发明中，所述红磷、锡和碘化锡的质量比优选为(10～100):(1～10):1，更优选为(40～60):(4～8):1；所述一级热处理的温度优选为600～700℃，更优选为640～660℃；所述一级热处理温度下的保温时间优选为4～7h，更优选为5～6h；所述二级热处理的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃；所述二级热处理温度下的保温时间优选为1～3h，更优选为2h；升温至一级热处理温度的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min；由一级热处理温度降温至二级热处理温度的降温速率优选为0.2～1℃/min，更优选为0.5～0.8℃/min；由二级热处理温度降温至室温的降温时间优选为3～7h，更优选为4～5h。

本发明优选将所述二级热处理得到的产物体系通过甲苯回流来实现目标产品与残留矿化剂的分离。

得到黑磷粗品后，本发明优选采用无水乙醇作为液相剥离介质对所述黑磷粗品进行剥离，得到黑磷。在本发明中，所述黑磷粗品的质量和无水乙醇的体积之比优选为60～80g:300～500mL，更优选为65～75g:350～450mL。在本发明中，所述剥离优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为500～700W，更优选为550～650W。在本发明中，所述剥离的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。

在本发明中，所述黑磷粗品的片层过厚，通过超声振动得到纳米级别的薄片层的黑磷，品质高，并且在纳米级别。

所述剥离之后，本发明优选进行离心处理，取上清液，离心，干燥即得黑磷。

在本发明中，所述聚酰亚胺为基体材料，具有优异的摩擦学性能和力学性能，所述黑磷、聚四氟乙烯和石墨具有调节摩擦系数，延长使用寿命的作用，所述碳纤维和聚苯酯具有强化填料、提高硬度、提高磨损率，改善力学性能的作用。

本发明还提供了所述的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料的制备方法，包含如下步骤：

(b)将所得混合料中的无水乙醇除去，得到干混料；

本发明将聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳纤维、石墨、聚苯酯和黑磷在无水乙醇中混合，得到混合料。本发明将聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳纤维、石墨、聚苯酯和黑磷在无水乙醇中混合，能够将各物体物料混合的十分均匀。在本发明具体实施例中，所述碳纤维质量和无水乙醇的体积之比优选为5～20g:300～500mL，更优选为10～15g:350～450mL。

得到混合料后，本发明将所得混合料中的无水乙醇除去，得到干混料。本发明优选通过蒸发的方式除去无水乙醇，所述蒸发的温度优选为80～100℃。

得到干混料后，本发明将所得干混料进行加压烧结，得到黑磷改性的聚酰亚胺复合材料。在本发明中，所述加压烧结的压力优选为10～20MPa，更优选为15～18MPa；温度优选为360～380℃，更优选为365～375℃，进一步优选为370～372℃；时间优选为150～200min，更优选为160～180min。本发明对升温至所述加压烧结温度的升温速率以及所述加压烧结后的降温速率没有特殊要求，匀速的升温、降温即可。本发明所述加压烧结过程中，聚酰亚胺变成熔融状态，施加的压力能够使得该熔融物分布的更加均匀，同时能够使得产品的致密性和摩擦性能良好。

本发明还提供了所述的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料或者所述方法制备的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料作为摩擦材料的应用；所述摩擦材料优选为超声电机中的摩擦材料。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10g红磷、2g锡、1g碘化锡密封在石英安瓿中，真空(10^-1Pa)下在管式炉中以1℃·min^-1加热到700℃并恒温6h，后以0.2℃·min^-1降温到450℃，保温1h后在3小时内降至室温，通过甲苯回流将目标产品与残留矿化剂分离可得黑磷粗品。采用300mL无水乙醇作为液相剥离介质,液相剥离黑磷粗品，超声功率500W,时间30min,离心后取上层清液，离心，干燥，得到黑磷。

称取聚酰亚胺74.5g、聚四氟乙烯5g、碳纤维5g、鳞片石墨5g、聚苯酯10g、纳米黑磷0.5g,在300mL无水乙醇中混合均匀，干燥后将混合好的粉料放入模具，在15MPa的压力下由室温逐步升温至360℃，模压180min，降至室温脱模，即得到黑磷改性的聚酰亚胺复合材料。

本实施例所得黑磷改性的聚酰亚胺复合材料的邵氏硬度为85，磨损量为0.0007g/h，弹性模量为9.5GPa。

实施例2

将40g红磷、4g锡、1g碘化锡密封在石英安瓿中，真空(10^-1Pa)下在管式炉中以2℃·min^-1加热到600℃并恒温7h，后以0.5℃·min^-1降温到500℃，保温2h后在5小时内降至室温，通过甲苯回流将目标产品与残留矿化剂分离可得黑磷粗品。采用400mL无水乙醇作为液相剥离介质,液相剥离黑磷粗品，超声功率600W,时间50min,离心后取上层清液，离心，干燥，得到黑磷。

称取聚酰亚胺64g、聚四氟乙烯10g、碳纤维5g、鳞片石墨10g、聚苯酯10g、纳米黑磷1g,在400mL无水乙醇中混合均匀，干燥后将混合好的粉料放入模具，在20MPa的压力下由室温逐步升温至375℃，模压200min，降至室温脱模，即得到黑磷改性的聚酰亚胺复合材料。

本实施例所得黑磷改性的聚酰亚胺复合材料的硬度(邵氏D)为87，磨损量为0.0005g/h，弹性模量为9.7GPa。

实施例3

将80g红磷、7g锡、1g碘化锡密封在石英安瓿中，真空(10^-1Pa)下在管式炉中以3℃·min^-1加热到650℃并恒温5h，后以1℃·min^-1降温到550℃，保温3h后在7小时内降至室温，通过甲苯回流将目标产品与残留矿化剂分离可得黑磷粗品。采用500mL无水乙醇作为液相剥离介质,液相剥离黑磷粗品，超声功率550W,时间60min,离心后取上层清液，离心，干燥，得到黑磷。

称取聚酰亚胺63.5g、聚四氟乙烯10g、碳纤维15g、鳞片石墨5g、聚苯酯5g、纳米黑磷1.5g,在500mL无水乙醇中混合均匀，干燥后将混合好的粉料放入模具，在15MPa的压力下由室温逐步升温至380℃，模压150min，降至室温脱模，即得到黑磷改性的聚酰亚胺复合材料。

本实施例所得黑磷改性的聚酰亚胺复合材料的硬度(邵氏D)为90，磨损量为0.0002g/h，弹性模量为10.2GPa。

实施例4

将100g红磷、10g锡、1g碘化锡密封在石英安瓿中，真空(10^-1Pa)下在管式炉中以2℃·min^-1加热到650℃并恒温4h，后以0.5℃·min^-1降温到500℃，保温3h后在6小时内降至室温，通过甲苯回流将目标产品与残留矿化剂分离可得黑磷粗品。采用500mL无水乙醇作为液相剥离介质,液相剥离黑磷粗品，超声功率650W,时间45min,离心后取上层清液，离心，干燥，得到黑磷。

称取聚酰亚胺78g、聚四氟乙烯5g、碳纤维5g、鳞片石墨5g、聚苯酯5g、纳米黑磷2g,在500mL无水乙醇中混合均匀，干燥后将混合好的粉料放入模具，在20MPa的压力下由室温逐步升温至370℃，模压160min，降至室温脱模，即得到黑磷改性的聚酰亚胺复合材料。

本实施例所得黑磷改性的聚酰亚胺复合材料的硬度(邵氏D)为92，磨损量为0.00068g/h，弹性模量为10.4GPa。

对比例1

称取聚酰亚胺70g、聚四氟乙烯10g、碳纤维10g、鳞片石墨5g、聚苯酯5g，在500mL无水乙醇中混合均匀，干燥后将混合好的粉料放入模具，在18MPa的压力下由室温逐步升温至380℃，模压180min，降至室温脱模，得到聚酰亚胺基复合材料。

测试条件为：聚酰亚胺基复合材料与磷青铜对磨，试验加载力200N，转速180r/min，运行时间2h，摩擦系数、磨损率为三次测试的平均值。

表1不同聚酰亚胺复合材料的摩擦系数、磨损率和转换效率

由表1可以看出，由本发明方法获得的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料具有极高的耐磨性和摩擦系数稳定性，有助于提高超声电机的使用寿命和转换效率。

由实施例结果可知，本发明所得黑磷改性的聚酰亚胺复合材料硬度(邵氏D):≥85，磨损量:≤0.001g/h，弹性模量:≥9.5GPa，玻璃化转变温度:≥260℃，性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种黑磷改性的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包含如下质量份数的组分：

所述聚酰亚胺粒径为25～35μm；

所述聚四氟乙烯的粒径为50～100μm；

所述碳纤维的直径为5～6μm，平均长度为20～50μm；

所述石墨为鳞片石墨，所述石墨的粒径为40～45μm。

2.根据权利要求1所述的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述聚苯酯的粒径为35～50μm。

3.权利要求1或2任意一项所述的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(b)将所得混合料中的无水乙醇除去，得到干混料；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加压烧结的压力为10～20MPa，温度为360～380℃，时间为150～200min。

5.权利要求1或2所述的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料或者权利要求3或4所述方法制备的黑磷改性的聚酰亚胺复合材料作为摩擦材料的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述摩擦材料为超声电机中的摩擦材料。