CN109880113A

CN109880113A - 一种Zn的金属-有机骨架、制备方法及其应用

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Publication number: CN109880113A
Application number: CN201910181705.0A
Authority: CN
Inventors: 白金泉; 张亚欢; 陈亚; 李建荣; 谢亚勃
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: CN109880113B

Abstract

一种Zn的金属‑有机骨架、制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为Zn(TBHB)_1/2，H₄TBHB为有机配体3,3',5,5'‑四联苯甲酸‑2,2',4,4',6,6'‑六甲基‑1,1'‑联苯。封闭条件下，有机配体3,3',5,5'‑四联苯甲酸‑2,2',4,4',6,6'‑六甲基‑1,1'‑联苯与六水合硝酸锌在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属‑有机骨架的晶体；此金属‑有机骨架具有较大的比表面积以及较强的荧光性能，可用作硝基爆炸物的检测材料。

Description

一种Zn的金属-有机骨架、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锌(Zn)的金属-有机骨架的制备方法及其应用。

背景技术

快速并有选择性地检测爆炸物是关乎国土安全、军事应用、事故调查及雷区分析的紧急问题之一。硝基芳香化合物例如2,4,6-三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene，TNT)、2,4-二硝基甲苯(2,4-dinitrotoluene，2,4-DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol，TNP)都是工业爆炸物的主要材料，并且已在地下水、油层以及军火库等周边环境检测到相关物质。目前强爆炸物的检测方法主要包括犬类及精密的仪器，但这些仪器大多昂贵、复杂且很可能在所应用的领域出现问题。因此,开发研究新型材料检测超痕量硝基芳香类高爆物具有十分重要的理论意义和实际应用价值。

作为一种新型的有机-无机杂化材料，在过去的三十年里，由有机配体和金属离子(或金属簇)配位自组装而成的金属有机骨架，激起了科学家们的兴趣。与传统多孔材料相比，MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构功能可调控等优点，在气体储存/分离、催化、感应器、光电学、清洁能源及生物医学等方面具有潜在的应用前景。尤其是作为荧光感应器的MOFs材料比传统的荧光团更有优势。近几年应用荧光MOFs材料传感识别硝基高爆物文献已有大量报道,这些MOFs材料展示出对硝基高爆物具有响应速度快、灵敏高以及可逆可重复的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架的制备方法及其应用。

本发明的一种Zn的三维金属-有机骨架，其特征在于，化学分子式为Zn(TBHB)_1/2，其中H₄TBHB为有机配体3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯。

从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbcn，晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°。

在该金属有机骨架的不对称单元中有半个H₄TBHB配体和一个Zn²⁺离子。该骨架中存在一个晶体学独立的锌原子Zn1，Zn1采用扭曲的四面体配位模式，与四个来自不同配体TBHB^4-的羧酸根O原子(O1，O2，O3，O4)进行链接。每一个TBHB配体通过羧基上的氧原子以单齿配位模式分别与八个Zn原子配位，Z1-O的键长在之间。同时，相邻的两个Zn原子通过羧基互相连接，依次形成了一种无限连接的链状；通过这种金属-配体交叉配位连接，形成了三维网络骨架结构；在该骨架中，沿c轴方向存在三种不同的1D通道，孔道尺寸分别为：和

从拓扑学角度，若是将单核Zn原子简化成四连接的节点，将四齿配体TBHB^4-简化成八连接的节点，那么整个骨架可以简化成4,8-c连接的网状结构，其施莱夫利符号(symbol)为(4⁴.6²)₂(4⁸.6⁴.8¹⁶)，是一种新的拓扑。在移除孔道内所有溶剂分子之后，整个骨架可进入的孔体积达到了48.2％。

其中有机配体3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯(H₄TBHB)的结构式如下所示。

本发明有机配体的合成方法，包括以下四个步骤：

首先是1,2-二卤代乙烷与FeCl₃，芳基格氏试剂在四氢呋喃中反应得到六甲基联苯。将得到的六甲基联苯和I₂加入到CHCl₃和CH₃COOH的混合溶液中，搅拌均匀，向所得溶液中加入HNO₃和H₂SO₄，得到3,3,5,5-四碘六甲基联苯。

其次将4'-溴-[1,1'-联苯基]-4-羧酸甲酯、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、Pd(dppf)₂Cl₂和1,4-二氧六环(50mL)加入到反应器中，加热反应得到4'-频哪醇硼烷-[1,1'-联苯基]-4-羧酸甲酯。

然后将3,3,5,5-四碘六甲基联苯、4'-频哪醇硼烷-[1,1'-联苯基]-4-羧酸甲酯、磷酸钾、四(三苯基膦)钯和1,4-二氧六环加入到反应器中，密封、抽真空、氮气保护，加热反应得到3,3',5,5'-四(4-联苯甲酸甲酯)-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯。

最后将3,3',5,5'-四(4-联苯甲酸甲酯)-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯，氢氧化钠，四氢呋喃和水加入到反应器中，盐酸酸化，得到3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯(H₄TBHB)。

本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

密封条件下，有机配体H₄TBHB(3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯)与六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和四氟硼酸(HBF₄)的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。

其中有机配体H₄TBHB(3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯)与六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)的摩尔比为1:(5～8)，每0.005毫摩尔的六水合硝酸对应0.5mL～3mL的N,N-二甲基甲酰胺，10～30μL的四氟硼酸，所述热反应的温度为60℃-100℃，反应时间为24-48小时。

本发明金属-有机骨架用作硝基爆炸物检测材料。

本发明的金属-有机骨架结构新颖，具有比表面积大、荧光性强等优点，使得该MOFs在硝基爆炸物检测方面具有潜在应用。

附图说明

图1为该金属-有机骨架的不对称单元图。

图2为该金属-有机骨架的四面体链图。

图3为该金属-有机骨架沿c轴方向的结构示意图。

图4为该金属-有机骨架的77K氮气吸附等温线图

图5为该金属-有机骨架材料对不同爆炸物的选择性淬灭百分比柱状图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将有机配体H₄TBHB(0.005毫摩尔)与六水合硝酸锌(0.035毫摩尔)在1mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入10μL四氟硼酸，封入小瓶中。在80℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。

实施例2

将有机配体H₄TBHB(0.005毫摩尔)与六水合硝酸锌(0.035毫摩尔)在1.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入10μL四氟硼酸，封入小瓶中。在90℃下经由热反应24小时得到该金属-有机骨架的晶体。

实施例3

将有机配体H₄TBHB(0.005毫摩尔)与六水合硝酸锌(0.035毫摩尔)在2mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入10μL四氟硼酸，封入小瓶中。在90℃下经由热反应24小时得到该金属-有机骨架的晶体。

实施例4

将有机配体H₄TBHB(0.005毫摩尔)与六水合硝酸锌(0.035毫摩尔)在2mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入20μL四氟硼酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。

上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：

(1)晶体结构测定：

在显微镜下选取大小合适的单晶，在280K下，利用AgilentTechnologiesSuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2和图3。晶体学数据见表1。

表1金属有机骨架材料的晶体学数据

图1的结构图表明：该金属有机骨架的不对称单元中有半个H₄TBHB配体和一个Zn²⁺离子。该骨架中存在一个晶体学独立的锌原子(Zn1)，Zn1采用扭曲的四面体配位模式，与四个来自不同配体TBHB^4-的羧酸根O原子(O1，O2，O3，O4)进行链接。

图2的结构图表明：该金属-有机骨架中，相邻的两个Zn原子通过羧基互相连接，依次形成了一种无限连接的链状结构。

图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中通过金属-配体交叉配位连接，形成了三维网络骨架结构。在该骨架中，沿c轴方向存在三种不同的1D通道，孔道尺寸分别为：和

(2)比表面积表征

图4为本发明材料的77K氮气吸附等温线。从图中可以看出，该金属-有机骨架最大的N₂吸附量为422cm³/g，用其计算出的比表面积(BET)为1250m²/g。

(3)硝基爆炸物选择性检测：

图5为本发明材料在乙腈溶液中不同爆炸物的荧光淬灭百分比，可以看出该材料能对2,4,6-三硝基苯酚(TNP)选择性淬灭。图5为本发明材料在乙腈溶液中的浓度1.5mg/mL，加入不同爆炸物(浓度分别为7.5×10^-5mol/L)后的荧光淬灭效果。

Claims

1.一种Zn的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为Zn(TBHB)_1/2，H₄TBHB为有机配体3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯。

2.按照权利要求1的一种Zn的金属-有机骨架材料，其特征在于，二级结构单元为：晶体属于正交晶系，空间群为Pbcn，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

3.按照权利要求1的一种Zn的金属-有机骨架材料，其特征在于，在该金属有机骨架的不对称单元中有半个TBHB配体和一个Zn²⁺离子。该骨架中存在一个晶体学独立的锌原子Zn1，Zn1采用扭曲的四面体配位模式，与四个来自不同配体TBHB^4-的羧酸根O原子(O1，O2，O3，O4)进行链接；每一个TBHB^4-配体通过羧基上的氧原子单齿配位模式分别与八个Zn原子配位，Z1-O的键长在之间；同时，相邻的两个Zn原子通过羧基互相连接，依次形成了一种无限连接的链状。通过这种金属-配体交叉配位连接，形成了三维网络骨架结构。

4.按照权利要求3的一种Zn的金属-有机骨架材料，其特征在于，在所述的三维网络骨架结构中，沿c轴方向存在三种不同的1D通道，孔道尺寸分别为：和

5.按照权利要求1的一种Zn的金属-有机骨架材料，其特征在于，从拓扑学角度，若是将单核Zn原子简化成四连接的节点，将四齿配体TBHB^4-简化成八连接的节点，那么整个骨架可以简化成4,8-c连接的网状结构，其施莱夫利符号( symbol)为(4⁴.6²)₂(4⁸.6⁴.8¹⁶)，是一种新的拓扑；在移除孔道内所有溶剂分子之后，整个骨架可进入的孔体积达到了48.2％。

6.制备权利要求1-5任一项所述的一种Zn的金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：密封条件下，有机配体H₄TBHB(3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯)与六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和四氟硼酸(HBF₄)的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，有机配体H₄TBHB(3,3',5,5'-四联苯甲酸-2,2',4,4',6,6'-六甲基-1,1'-联苯)与六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)的摩尔比为1:(5～8)，每0.005毫摩尔的六水合硝酸对应0.5mL～3mL的N,N-二甲基甲酰胺，10～30μL的四氟硼酸，所述热反应的温度为60℃-100℃，反应时间为24-48小时。

8.权利要求1-5任一项所述的Zn的金属-有机骨架材料的应用，用作硝基爆炸物检测材料。