CN109880102A - 海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂。所述防护剂按重量百分比计，包括：氟硅氧烷单体15％～35％；硅氧烷单体25％～45％；酸性催化剂0.2％～0.7％；醇15％～25％；乳化剂1％～5％；水10％～20％。该海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂具有优异渗透性能、耐久性能，可以延长混凝土结构的使用寿命，特别适用于海洋工程混凝土结构的涂装防护。本发明还公开了一种上述海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂的制备方法。

Description

海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂及制备方法

技术领域

本发明涉及海洋工程材料技术领域，特别是涉及一种海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂及制备方法。

背景技术

海洋钢筋混凝土工程长期受到氯盐、碳化、硫酸盐、冻融和碱骨料等因素的单独或复合作用。不仅造成了混凝土本体损伤，而且也会诱发混凝土中钢筋锈蚀，导致混凝土保护层开裂、剥落，钢筋截面积减小，承载力降低，最终导致钢筋混凝土结构的破坏。海洋腐蚀环境复杂，分为大气区、浪溅区、潮差区、全浸区及海泥区。对于浪溅区、潮差区，具有阳光照射、干湿循环、氧气充足、富含微生物以及高含量氯离子等特点。

混凝土自身防护性能的提升包括添加合适的胶凝材料、降低水灰比、使用外加剂、增加钢筋保护层厚度等途径，主要目的是通过增加混凝土的强度、密实度及延长渗透通道使腐蚀物质难以侵入。混凝土外加防腐措施主要是通过外涂防腐涂料起到隔绝腐蚀物质的作用。该方法简单、有效，广泛用于各类钢筋混凝土结构的防护。但现有防腐涂料大多用于常规腐蚀环境，在海洋环境下难以满足长期耐候、防止侵蚀物质的进入的要求。海洋环境的长时间阳光照射，加之氧气充足，加速了防腐涂料的老化。干湿循环及微生物污染又使得腐蚀环境更为恶劣，严重影响保护效果。且海上油气泄露时有发生，会对混凝土的侵蚀进一步加剧。

现有技术通常用到的混凝土防腐涂料主要有以下几类：1.环氧树脂涂料；2.聚氨酯涂料；3.丙烯酸酯涂料；4.有机硅树脂涂料；5.氟树脂涂料。这些材料普遍存在防护寿命短、维护成本高、环保性差等缺点。

中国专利文献CN103553708A公开了制备快速固化海洋工程混凝土渗透型防护剂的方法，其具体公开了酸性组分和碱性组分可以快速固化成型，应用于海洋工程混凝土结构当中，较传统环氧树脂型能够更好的渗透至混凝土内部，起到良好的防护作用。但是，其得到的防腐涂层较其它有机硅树脂的有效成分区别不大，可以判断吸水率降低程度有限。且并未提及渗透防护剂的耐久性能。

中国专利文献CN108410218A公开了一种偶联剂改性的有机无机复合混凝土防护涂层及制备方法和应用，其结合了有机和无机材料的优点，改善了表面防护效果和耐久性能，但是关于氯离子渗透性能的考察并未提及，难以确定应用于海洋环境下混凝土结构受离子侵害的程度。

中国专利文献CN206467152U公开了一种用于海洋氯盐侵蚀环境下混凝土基体复合防护涂层，具体公开了复合防护涂层的结构，其由内到外依次为乳胶粉改性环氧树脂层、水性环氧树脂层、改性钛白粉层和面漆层，提高了涂层的韧性、粘结力和抗氯离子渗透性能，但是，关于氯离子渗透的能力没有明确、详细描述。虽然采用有机硅聚合物涂料作为面漆，但是环氧树脂底漆和中层漆在海洋环境下的耐候性能无法保证。

发明内容

基于上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的渗透性能、耐久性能的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂。

本发明的另一目的在于，提供上述海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂的制备方法。

上述目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，本发明提供的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，包括：

所述渗透型防护剂的组成，按重量百分比计，包括：

其中，所述氟硅氧烷单体为(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述硅氧烷单体为甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的一种。

所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

所述乳化剂为非离子型乳化剂。优选地，所述乳化剂为op系列乳化剂、tween系列乳化剂、span系列乳化剂中的两种或多种。更优选地，以一种为主乳化剂(含量大于辅助乳化剂)，另外一种或两种为辅助乳化剂，其中，主乳化剂和辅助乳化剂的质量比为1.5:1～5:1。

根据本发明的另一方面，本发明提供的上述海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述重量百分比称取各组分，

将醇与水混合，加入乳化剂搅拌溶解，得到乳化液，

在所述乳化液中，以15滴/分钟的速度，缓慢加入所述氟硅氧烷单体和硅氧烷单体，同时在转速800～1500r/min下搅拌混合，并在搅拌过程中加入酸性催化剂，在转速500～1000r/min，30～50℃条件下乳化、反应2h，得到所述渗透型防护剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂通过氟硅氧烷单体和硅氧烷单体复合改性得到，在传统硅氧烷基的基础上，配合氟硅氧烷，增强硅氧烷水解缩聚后的疏水效果，既保证了渗透性，又能够增强对海洋环境中氯离子的抵御作用。

本发明中渗透防护剂能够较好的渗透进入混凝土结构内部，并于混凝土中的水化产物通过硅氧键进行反应，从而牢固的与混凝土孔道结合。强疏水的氟基团和硅基团能够起到良好的疏水作用，一方面使混凝土内部水分难以散失，起到自养护效果；另一方面，外部水分无法进入，从而根本上阻碍了氯离子的侵蚀。由于氟基团具有疏水疏油的双疏性质，其对于抵御海洋油气泄露污染亦可起到积极作用。有利于延长混凝土结构使用寿命，特别适用于海洋工程混凝土结构的涂装防护。

本发明中渗透型防护剂主体为醇、水溶液，为环境友好型涂料，有利于施工人员的身体健康；采用非离子型乳化剂可以促进氟硅氧烷/硅氧烷单体更好的分散，便于单体发生缩聚反应；一次成膜，施工简单；具有强疏水性能，能够较好的抵御氯离子侵蚀；具有优良的耐老化性。

附图说明

图1是本发明实施例1-5的渗透型防护剂涂敷在混凝土结构上的表面接触角的对比示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例及附图，对本发明做进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1-实施例5渗透型防护剂配方组成参见表1，乳化剂组成参见表2。

表1渗透型防护剂配方组成

表2渗透型防护剂中乳化剂组成

其中，上述乳化剂中，Span系列乳化剂可以为Span-40、Span-60、Span-80中的一种；Tween系列乳化剂可以为Tween-60或者Tween-80；Op系列乳化剂可以为Op-10或者Op-40。

实施例一

取异丙醇15份，水19.8份混合均匀；

按照表2实施例1列中组成配制混合乳化剂5份，溶于配制的醇水溶液中得到乳化液；

称取(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三乙氧基硅烷5份，共15份，

甲基三乙氧基硅烷15份、乙基三乙氧基硅烷15份、丙基三乙氧基硅烷15份，共45份，

甲酸0.2份(浓度0.01mol/L)；

将称得的氟硅氧烷单体和硅氧烷单体，以15滴/分钟的速度，缓慢滴加至配制好的乳化液中，同时以1000r/min转速进行搅拌混合，搅拌过程中滴加甲酸，在800r/min，35℃条件下乳化、反应2h，得均一微纳米级乳液即为产品。

实施例二

取异丙醇17份，水18.7份混合均匀；

按照表2实施例2列中组成配制混合乳化剂4份，溶于配制的醇水溶液中得到乳化液；

称取(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三乙氧基硅烷5份，共20份，

乙基三乙氧基硅烷15份、丙基三乙氧基硅烷15份，异丁基乙基三乙氧基硅烷10份，共40份，

乙酸0.3份(浓度0.01mol/L)；

将称得的氟硅氧烷单体和硅氧烷单体，以15滴/分钟的速度，缓慢滴加至配制好的乳化液中，同时以1300r/min转速进行搅拌混合，搅拌过程中滴加乙酸，在900r/min，45℃条件下乳化、反应2h，得均一微纳米级乳液即为产品。

实施例三

取乙醇19份，水17.6份混合均匀；

按照表2实施例3列中组成配制混合乳化剂3份，溶于配制的醇水溶液中得到乳化液；

称取(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷10份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三乙氧基硅烷5份，共25份，

甲基三乙氧基硅烷15份，乙基三乙氧基硅烷15份、丙基三乙氧基硅烷5份，共35份，

盐酸0.4份(浓度0.01mol/L)；

将称得的氟硅氧烷单体和硅氧烷单体，以15滴/分钟的速度，缓慢滴加至配制好的乳化液中，同时以1200r/min转速进行搅拌混合，搅拌过程中滴加盐酸，在1000r/min，45℃条件下乳化、反应2h，得到均一微纳米级乳液即为产品。

实施例四

取甲醇22份，水15.4份混合均匀；

按照表2实施例4列中组成配制混合乳化剂2份，溶于配制的醇水溶液中得到乳化液；

称取(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷10份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三乙氧基硅烷10份，共30份，

甲基三乙氧基硅烷15份，乙基三乙氧基硅烷10份、丙基三乙氧基硅烷5份，共30份，

硫酸0.6份(浓度0.005mol/L)；

将称得的氟硅氧烷单体和硅氧烷单体，以15滴/分钟的速度，缓慢滴加至配制好的乳化液中，同时以1300r/min转速进行搅拌混合，搅拌过程中滴加硫酸，在1100r/min，45℃条件下乳化、反应2h，得到均一微纳米级乳液即为产品。

实施例五

取甲醇25份，水13.3份混合均匀；

按照表2实施例5列中组成配制混合乳化剂1份，溶于配制的醇水溶液中得到乳化液；

称取(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷5份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷10份、(3,3,3-三氟丙基)甲基三乙氧基硅烷15份，共30份，

甲基三乙氧基硅烷15份，乙基三乙氧基硅烷5份、丙基三乙氧基硅烷5份，共25份，

硫酸0.7份(浓度0.005mol/L)；

将称得的氟硅氧烷单体和硅氧烷单体，以15滴/分钟的速度，缓慢滴加至配制好的乳化液中，同时以1500r/min转速进行搅拌混合，搅拌过程中滴加硫酸，在1000r/min，50℃条件下乳化、反应2h，得到均一微纳米级乳液即为产品。

将以上实施例1-实施例5所得产品进行性能测试，性能测试主要参考JG/T337-2011《混凝土结构防护用渗透型涂料》(氯盐环境，3％NaCl)、GB/T16777-2008《建筑防水涂料试验方法》检测结果如表3所示：

表3渗透型防护剂性能检测结果

由表3可以看出，实施例1-5渗透性防水剂，其氯离子渗透深度小，对混凝土结构起到保护作用；耐紫外线以及耐碱性能优异，特别适用于海洋工程混凝土结构的涂装防护。实施例1-5中渗透深度随氟硅氧烷单体的增加而不断降低，本发明中氟基团的引入降低了孔道表面的表面能，使水分难以润湿，使氯离子渗透深度不断降低，对混凝土结构起到了防腐蚀作用。

将上述实施例1-实施例5所得产品进行表面亲水性测试(JC-2000C1型接触角测定仪)，测试结果如图1所示。从图1中可以看出：实施例1-5的静态接触角均在100°以上，固体表面疏水能力好，使水分难以润湿，可有效防止水和腐蚀性介质离子的侵蚀；且随氟硅氧烷单体的增加，其表面接触角从131°增加到163°，表明表面疏水能力增加。

采用本发明制备得到的产品进行海洋工程混凝土结构涂装时，按照以下步骤进行：

1)基层处理

基层混凝土龄期不得少于28d，打磨地面，处理裂缝收缩缝，除油除浮浆，要求基层平整、洁净、干燥；

2)渗透型防护剂施工

基层强度、含水率达到要求后，进行渗透型防护剂施工，涂刷次数1～2次，使被涂敷混凝土结构表面出现包和溢流。

本发明的施工过程一次成膜，操作简单，经本发明渗透型防护剂涂装后的海洋工程混凝土结构具有优异的渗透性能、耐久性能、从根本上阻碍了氯离子的侵蚀，延长了混凝土结构的使用寿命，且对于低于海洋油气泄露污染也起到了积极作用。

Claims (9)

1.一种海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，按重量百分比计，包括：

2.如权利要求1所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，所述氟硅氧烷单体为(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，所述硅氧烷单体为甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、盐酸、硫酸中的一种。

5.如权利要求1所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

6.如权利要求1所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，所述乳化剂为非离子型乳化剂。

7.如权利要求6所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，所述乳化剂为op系列乳化剂、tween系列乳化剂、span系列乳化剂中的两种或多种。

8.如权利要求7所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂，其特征在于，所述乳化剂中主乳化剂、与另外一种或两种辅助乳化剂，质量比为1.5:1～5:1。

9.一种如权利要求1所述的海洋工程混凝土结构涂装防护用渗透型防护剂的制备方法，其特征在于，包括：

按照权利要求1中的重量百分比称取各组分，

将醇与水混合，加入乳化剂搅拌溶解，得到乳化液，

在所述乳化液中加入所述氟硅氧烷单体和所述硅氧烷单体，在转速800～1500r/min下搅拌混合，并在搅拌过程中加入所述酸性催化剂，在转速500～1000r/min，30～50℃条件下乳化、反应2h，得到所述渗透型防护剂。