CN109880003B - 一种吸收性多孔基材表面处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸收性多孔基材表面处理剂及其制备方法，按重量份数该吸收性多孔基材表面处理剂包括0.1～5.0％的部分氟化的共聚物和95.0～99.9％的溶剂组成。本发明的表面处理剂用于处理石材、木材、水泥与混凝土、石膏、纸张与纸制品、纺织面料、无纺布、皮革等吸收性多孔基材表面，可获得优异的防水防油防污易清洁性能；该处理剂无色、无味、无毒，不破坏基材的色泽、纹理与透气性，并具有一定耐磨性能，可以持久保持防护性能。
Description
技术领域
本发明涉及吸收性多孔基材表面处理技术领域，尤其是涉及一种吸收性多孔基材表面处理剂及其制备方法。
背景技术
目前已经有使用全氟烷基丙烯酸酯的共聚物溶液处理材料表面的多项技术，使用这些技术处理的基材，具有获得对水、油脂的阻隔性能的同时不影响材质表面外观。
美国专利US20070197717公布了全氟烷基丙烯酸酯单体、包含酸性官能团的丙烯酸酯和疏水性非氟化单体的组成的共聚物，用于处理砖石，可以获得优异的防水防油性能，但是材料与基材的结合性能差，耐水、耐油持久性差。
专利CN200880109938.X、专利CN01123552.7和专利CN201610148371.3公布了全氟烷基丙烯酸酯单体和长链烷基丙烯酸酯单体组成的共聚物用于处理皮革，可获得较好的防水性能，但是结构中含有长链的丙烯酸酯，对油脂的抵抗能力较差。
专利CN201180060722.0公布了全氟烷基丙烯酸酯单体和硅氧烷丙烯酸酯或磷酸基丙烯酸等单体组成的共聚物改进了共聚物与基材的结合力，提高了耐久性，但其制备过程复杂，且要使用三乙基胺气味阀值较低的助剂，严重影响了后续加工场所的环境。专利CN200380102163.0和专利CN200980144765.X公布了全氟烷基丙烯酸酯单体与包含硅氧烷的单体共聚物用于处理石材，获得较好的防水性能，但是防污防油性能不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种斥水斥油的部分氟化共聚物及处理液制备方法，针对现有技术中的缺陷，重新合成一种氟化共聚物，通过有机无机共杂化方式引入无机纳米粒子，强化氟化共聚物与基材的结合力，同时在基材表面构建纳米微观序列，提高表面对油污的抗性，聚合溶剂精选环保无毒的D40和乙醇的组合物，解决了乙酸乙酯、丙酮、丁酮和甲基异丁基酮等有毒溶剂对环境和操作人员身体的伤害。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种吸收性基材表面处理剂，其特征在于：按重量份数计，氟化共聚物的组成为：
含氟单体 50～90％
有机无机杂化单体 5～30％
引发剂 0.1～1.5％
所述含氟单体可以用式CH2＝C(-R)-C(＝O)-X-Z-Rf表示，其中R为H、CH3或Cl，X是C1～C 10脂肪族基团、C6～C10芳香族或环状脂肪族基团、其中R1为C1～C4烷基的-CH2CH2N(R1)SO2-基团、其中Z1为氢原子或乙酰基的-CH 2CH(OZ1)CH2-基团、其中m为1～10且n为0～10的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团，Rf为多氟烷基、多氟烯烃或多氟氧杂基团；
所述有机无机杂化单体可以是纳米二氧化硅与乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或二种以上混合物；
优选后，含氟单体选用
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OC[-CF(-CF3)-CF3]＝C(-CF3)-CF2CFCF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2OC[-CF(-CF3)-CF3]＝C(-CF3)-CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OC(-CF3)＝C[CF(-CF3)-CF3]2、
CH2＝CHCOOCH2CH2OC(-CF3)＝C[CF(-CF3)-CF3]2、
CH2＝CHCOOCH2CH2OC(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OC(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COO-(CH 2)2N(-CH3)C(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝CH COO-(CH 2)2N(-CH3)C(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3中的一种或多种混合而成的混合物，其中p表示重复单元的平均个数为1～20。
优选后，有机无机杂化单体是纳米二氧化硅与乙烯基三乙氧基硅烷共杂化、乙烯基三甲氧基硅烷共杂化、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共杂化的组合物。
优选后，纳米二氧化硅是粒径小于100nm。
优选后，引发剂选用偶氮二异丁腈和过氧化二碳酸二异丁酯的组合物。
优选后，溶剂为D40溶剂油和乙醇的组合物。
一种吸收性多孔基材表面处理剂的制备方法，其特征在于：将所述含氟单体50～90份、所述有机无机杂化单体10～50份、所述引发剂0.1～1.5份和溶剂加入带有搅拌器、温度计、冷凝器的压力反应釜中，向反应釜通氮气除氧后、搅拌并升温到65～80℃，保温至聚合完成的时间为12h；之后降温加入定量的溶剂稀释到固含量为0.1～1％。
优选后有机溶剂选择D40、乙醇中的一种或组合物。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明一种吸收性多孔基材表面处理剂，其中部分氟化的共聚物不仅防水效果优异，而且防油、防污性能更加突出，同时由于引入了无机纳米粒子，大大改善了与基材的粘结牢度；其中溶剂为环保无毒的D40和乙醇的组合物，可以在聚合后直接使用溶剂进行稀释，工艺流程简单且施工环境友好。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
共杂化物P1的合成
依次将100份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份纳米二氧化硅和20g无水乙醇加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和加热器的1000mL的反应容器中。之后开启搅拌并升温到80℃，并滴加50g无水乙醇和3g30％氨水混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完成，并保温反应2h，之后降温备用。
共杂化物P2的合成
依次将75份乙烯基三甲氧基硅烷、8份纳米二氧化硅和10g无水乙醇加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和加热器的1000mL的反应容器中。之后开启搅拌并升温到80℃，并滴加42g无水乙醇和3g30％氨水混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完成，并保温反应2h，之后降温备用。
共杂化物P3的合成
依次将65份乙烯基三乙氧基硅烷、8份纳米二氧化硅和10g无水乙醇加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和加热器的1000mL的反应容器中。之后开启搅拌并升温到80℃，并滴加35.6g无水乙醇和3g30％氨水混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完成，并保温反应2h，之后降温备用。
制备例1
依次将80份全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、20份共杂化物P1、0.32份偶氮二异丁腈、0.2份过氧化二碳酸二异丁酯和360份D40溶剂油无水乙醇加入到装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗、氮气进口和加热器的1000mL的反应容器中。之后开启搅拌并升温到70℃保温反应12h，之后降温到室温，得到固含量为20％的溶液S1。
制备例2～7采用与制备例1相似的工艺，具体配方和聚合温度详见表1。
表1制备例配方与反应条件
制备例1～6采用与制备例1相似的工艺，具体配方和聚合温度详见表2。
表2对比例配方与反应条件
表2对比例配方与反应条件
实施制样和性能测试
将本发明制备的共聚物溶液使用石油醚稀释到有效固含量为0.2～0.5％，均匀地喷涂施加到材质表面(0.5g/cm2)，并将基材在室温条件下干燥12h，然后由下述测试方法评定性能。
测试方法1：水珠化和油珠化测试
将处理后的基材放在接触角测试一起上，使用纯水和植物油进行测试获得接触角。接触角越高表明斥水斥油的性能越优异。
测试方法3：24h污染测试：
将一滴各种常见室内污渍(芥末、番茄酱、植物油、色拉酱、咖啡)单独放置在处理后的基材表面上，并且使其静止24小时。通过用水和尼龙刷洗涤去除污渍。之后基材放在室温下进行干燥，待完全干燥后，目测基材上残留的污渍，进行评分，将污染方法重复4次并且取平均。
表3 24h污染评分
测试方法3：拒水性测试
根据AATCC(美国纺织染化工作者协会)标准测试方法No.193-2004来测试基材的拒水性。所述测试测定所处理基底对含水测试溶液润湿的抗性。将具有不同表面张力的水-醇混合物测试液液滴放置在所处理基材上，并且目测表面润是程度。将三滴测试溶液1#放置在基材上。10秒后，通过使用真空抽去液滴。如果没有观察到液体渗透或部分吸收，则用测试液体2重复测试，并且测试液体编号逐渐增高，直至观察到液体渗透。得分为不深入基材的测试液最高编号。得分越高表明拒水性越好并且性能越优异。
表4拒水测试液的组成
测试方法4：拒油性测试
根据TAPPI T-559cm-02法测量拒油性，并作出如下修正。将表5中的一系列液体置于基材上，从编号最小的测试液体开始，将一滴液体放置在间距至少5mm的三个位置上的每一个点上。观测液滴30秒。如果这段时间结束后，三滴液滴中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴下一最高编号的液体置于邻位，同样观察30秒。将所述的过程持续进行，直至一种测试液体出现三滴中的两滴无法保持至半球形，或发生润湿或芯吸的情况。
表5.防油等级液组份
| 防油度 | 蓖麻油 | 甲苯 | 正庚烷 |
| 1 | 100 | 0 | 0 |
| 2 | 90 | 5 | 5 |
| 3 | 80 | 10 | 10 |
| 4 | 70 | 15 | 15 |
| 5 | 60 | 20 | 20 |
| 6 | 50 | 25 | 25 |
| 7 | 40 | 30 | 30 |
| 8 | 30 | 35 | 35 |
| 9 | 20 | 40 | 40 |
| 10 | 10 | 45 | 45 |
| 11 | 0 | 50 | 50 |
| 12 | 0 | 45 | 55 |
测试方法5：拒水拒油性耐磨持久性测试
将处理过的基材，放在磨耗试验仪上(载荷为1kg)进行500次的磨损试验，磨损后的基材再次测试拒水拒油性能。
表6.水珠化和油珠化评价结果(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)
如表6所示，制备例1～制备例6处理后的基材(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)水接触角大于140度，植物油接触角大于90度，制备例防水性能达到或者接近超疏水、防油性能达到超疏油水平。对比例处理后的基材水接触角小于125度，植物油接触角小于65度，均为一般防水防油水平。
表7.24小时污染测试结果(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)
如表7所示，制备例1～制备例6处理后的基材(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)24小时污染测试，防污性能均达到不粘、不附着的状态，可以达到自清洁效果。对比例处理后的基材防污性能最好可以达到不渗透状态，远远达不到自清洁的效果。
表8.拒水拒油测试结果(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)
如表8所示，制备例1～制备例6处理后的基材(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)拒水拒油等级均为12级，均达到超疏水超疏油级别，可以达到自清洁的效果。对比例处理后的基材拒水拒油等级小于9级，可以做到一般防水防油的效果，但不能做到超疏水超疏油的水平。
表9.拒水拒油性耐磨持久性测试(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)
如表9所示，制备例1～制备例6处理后的基材(石灰石板/花岗岩板/混泥土板)在经过1kg力磨损500次后，拒水拒油等级均略有降低，均大于等于11级，基本不影响表面的超疏水性能。对比例处理后的基材在经过1kg力磨损500次后，拒水拒油等级大幅度降低，拒水拒油等级均小于4级，基本上丧失了拒水拒油能力。
本发明的表面处理剂用于处理石材、木材、水泥与混凝土、石膏、纸张与纸制品、纺织面料、无纺布、皮革等吸收性多孔基材表面，可获得优异的防水防油防污易清洁性能；该处理剂无色、无味、无毒，不破坏基材的色泽、纹理与透气性，并具有一定耐磨性能，可以持久保持防护性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.吸收性多孔基材表面处理剂，其特征在于：部分氟化的共聚物的组成为：按重量份数计
含氟单体 50～90份
有机无机杂化单体 5～30份
引发剂 0.1～1.5份
所述含氟单体可以用式CH2＝C(-R)-C(＝O)-X-Z-Rf表示，其中
R为H、CH3或Cl；
X是O或S或NH；
Z是C1～C 10脂肪族基团、C6～C10芳香族或环状脂肪族基团、结构为-CH2CH2N(Z1)SO2-的基团，其中Z1为C1～C4烷基、结构为-CH 2CH(OZ2)CH2-的基团，其中Z2为氢原子或乙酰基、其中m为1～10且n为0～10的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团；
Rf为多氟烷基、多氟烯烃或多氟氧杂基团；
所述有机无机杂化单体是纳米二氧化硅与乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或二种以上杂化物。
2.根据权利要求1所述的一种吸收性多孔基材表面处理剂，其特征在于：所述含氟单体选用
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OC[-CF(-CF3)-CF3]＝C(-CF3)-CF2CFCF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2OC[-CF(-CF3)-CF3]＝C(-CF3)-CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OC(-CF3)＝C[CF(-CF3)-CF3]2、
CH2＝CHCOOCH2CH2OC(-CF3)＝C[CF(-CF3)-CF3]2、
CH2＝CHCOOCH2CH2OC(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OC(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COO-(CH 2)2N(-CH3)C(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3、
CH2＝CH COO-(CH 2)2N(-CH3)C(＝O)-CF(-CF3)-O[CF2CF(-CF3)-O]pCF2CF2CF3中的一种或多种混合而成的混合物，其中p表示重复单元的平均个数为1～20。
3.根据权利要求1所述吸收性多孔基材表面处理剂，其特征在于：所述的纳米二氧化硅的粒径小于100nm。
4.根据权利要求1所述吸收性多孔基材表面处理剂，其特征在于：所述的引发剂选用偶氮二异丁腈和过氧化二碳酸二异丁酯的组合物。
5.根据权利要求1所述吸收性多孔基材表面处理剂，其特征在于：可用溶剂对其进行进一步稀释，该溶剂为D40溶剂油和乙醇的组合物。
6.如权利要求1所述吸收性多孔基材表面处理剂的制备方法，其特征在于：将所述含氟单体50～90份、所述有机无机杂化单体10～50份、所述引发剂0.1～1.5份和溶剂加入带有搅拌器、温度计、冷凝器的压力反应釜中，向反应釜通氮气除氧后、搅拌并升温至聚合反应温度，保温至聚合完成；之后降温加入定量的溶剂稀释到固含量为1％。
7.根据权利要求6所述吸收性多孔基材表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选用D40、乙醇及其混合物；且每100质量份的单体混合物，所述溶剂的用量为200～400质量份；聚合反应温度为65～80℃，保温至聚合完成的时间为12h。
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