CN109877472B

CN109877472B - 基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合sers基底的方法

Info

Publication number: CN109877472B
Application number: CN201910321304.0A
Authority: CN
Inventors: 姜澜; 李晓炜; 马小丹; 王智; 刘洋
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2019-04-22
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2020-01-21
Anticipated expiration: 2039-04-22
Also published as: CN109877472A

Abstract

本发明涉及一种基于飞秒激光制备超亲水‑超疏水复合SERS基底的方法，属于激光应用技术领域。该方法采用飞秒激光选择性沉积实现超疏水表面与亲水基底的结合，后用激光直写选择性加工出超亲水区域，实现图案化超亲水‑超疏水相间表面的制备。这种制备方法仅需飞秒激光，且无需移动样品，适用于任意本征亲水基底，为超亲水‑超疏水复合SERS基底的制备提供了一种简单高效、灵活、适用范围广的加工方案。此外在液滴浓缩过程中辅助加热，利用水蒸气膜使含目标分子和Au纳米颗粒的液滴完全浓缩至超亲水区域，实现浓缩面积的可控从而输出稳定拉曼检测信号。

Description

基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的方法

技术领域

本发明涉及一种基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的方法，属于激光应用技术领域。

背景技术

拉曼光谱由于能提供目标分子的指纹信息，具有较高的灵敏度，被认为是目前最有前途的分析方法之一，在生化分析中起着至关重要的作用。在超痕量检测中，目标分子在溶液中过于分散导致无法检测到拉曼信号，限制了拉曼的检测极限。近年来，超疏水表面增强拉曼散射(SERS)基底通过使溶液保持疏水状态，将其浓缩到有限面积从而限制溶液扩散，以此实现单位面积内目标分子数量的提升进而增强拉曼信号。但是，液滴浓缩过程中浸润性转换现象阻止液滴接触面积的进一步减少，限制了灵敏度的进一步提高。除此之外，超疏水SERS基底上液滴的最终浓缩位置不可确定，且其每次浓缩的面积不受控制，缺乏稳定复现能力，这导致SERS基底在实际应用过程中存在困难，例如难以定位目标分子并获得稳定的信号等。因此，控制和降低待检测溶液在超疏水SERS基底上的最终浓缩尺寸对超痕量检测的实际应用而言仍是关键挑战。

通过引入差异性润湿区域制备的复合浸润性SERS基底能够成功地将分析物溶液浓缩到相对小的区域并提高了检测极限，其中超亲水-超疏水复合表面效果最佳。然而，已报道的复合浸润性SERS基底的制备方法大多步骤繁多，需多步完成微纳复合结构加工、表面化学改性和表面局部去除化学改性等过程；大多数化学改性过程对环境并不友好，会造成生态污染；且需要昂贵的设备或复杂的操作，如聚焦离子束切削工艺价格昂贵，电子束光刻加工步骤复杂、所需设备繁多等。此外，传统方法通常需要将样品进行转移以适应不同工序，制备效率较低，对实际应用中的大批量生产提出了挑战。同时，虽然复合浸润性SERS基底已能实现较好的拉曼散射增强效果，但仍无法定量控制浓缩面积从而获得稳定信号。因此目前迫切需要一种能够简单、高效加工超亲水-超疏水复合SERS基底的方法，并使其实现稳定的浓缩结果。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有复合浸润性SERS基底制备步骤复杂、效率低下且不能定量控制浓缩面积从而获得稳定信号的问题，提供一种基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的方法。该方法采用飞秒激光选择性沉积实现超疏水表面与亲水基底的结合，后用激光直写选择性加工出超亲水区域，实现图案化超亲水-超疏水相间表面的制备。这种制备方法仅需飞秒激光，且无需移动样品，适用于任意本征亲水基底，为超亲水-超疏水复合SERS基底的制备提供了一种简单高效、灵活、适用范围广的加工方案。此外在液滴浓缩过程中辅助加热，利用水蒸气膜使含目标分子和Au纳米颗粒的液滴完全浓缩至超亲水区域，实现浓缩面积的可控从而输出稳定拉曼检测信号。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的方法，具体步骤如下：

步骤一：将透明的本征疏水材料贴合在本征亲水材料上表面，本征疏水材料作为供体，本征亲水材料作为接收基底；

步骤二：飞秒激光穿透并聚焦在供体材料下表面；

步骤三：利用激光直写对供体进行烧蚀，形成微纳复合结构，同时利用局域等离子体喷发的冲力将所述微纳复合结构转移至接收基底，得到覆有超疏水结构的接收基底；由于供体材料表面自由能较低，根据Wenzel模型理论，该微纳复合结构呈现超疏水特性，因此本步骤能够实现亲水基底上超疏水表面的加工；

步骤四：无需移动样品，直接取下供体材料，飞秒激光焦点聚焦在步骤三得到的覆有超疏水结构的接收基底上表面；

步骤五：利用飞秒激光直写，局部去除焦点上方的超疏水结构并烧蚀下方的接收基底，以在接收基底上形成基底局部微纳复合结构区域，由于接收基底表面自由能较高，根据Wenzel模型理论，接收基底上所形成的基底局部微纳复合结构区域呈现超亲水特性，因此能够在超疏水表面引入超亲水图形。最终，飞秒激光成功完成超亲水-超疏水复合SERS基底的制备。

将贵金属纳米颗粒与待检测物分子混合于溶液中，将溶液滴置在被加热的超亲水-超疏水复合SERS基底上进行蒸发浓缩，即能实现待检测分子在超亲水图形的集中，进而实现高灵敏度、稳定可控的拉曼检测；

所述加热温度不小于100℃；

同利用加热板对SERS基底进行加热。根据莱顿弗罗斯特效应，当SERS基底在高温下加热时，液滴与SERS基底接触的部分蒸发形成水蒸气膜。气膜使溶液保持为球形以克服湿润性转换现象避免塌陷，实现更小的浓缩球体从而使目标分子在蒸发过程中无损失的完全浓缩到超亲水区域，最终提高检测极限，同时通过超亲水区域面积实现浓缩面积的可控；

一种基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的装置，包括飞秒激光系统、半波片、衰减片、机械开关、反射镜、二向色镜、显微物镜、六维精密位移平台和计算机控制系统；

连接关系：飞秒激光系统、半波片、衰减片、机械开关、反射镜、二向色镜、显微物镜同轴放置。加工样品待加工区域位于整个系统和六维精密位移平台的中心；

光路：飞秒激光产生短脉冲飞秒激光，利用半波片、衰减片调整激光能量后，使用光阑对入射的高斯光束进行光斑大小进行调节；调节完的光束经过反射镜和二向色镜改变传播方向最终垂直入射进入聚焦显微镜中，入射光斑应该尽量充满显微物镜的孔径，保证能量计算精确；加工样品固定在六自由度精密位移平台上，通过计算机控制系统控制六自由度精密位移平台的移动，使加工样品位于高斯光加工区域。

有益效果

1、本发明通过飞秒激光直写直接实现超亲水区域与超疏水区域在同一表面的结合，由于激光直写速度快，且无需移动样品，无需表面化学改性等其他辅助手段，使得本发明的加工方法简单高效。

2、本发明通过加热辅助待检测溶液浓缩，促使目标分子在蒸发过程中无损失的完全进入超亲水区域，成功地减小浓缩面积，提高检测极限；此外加热加快了溶液蒸发速度，大大缩短了浓缩所需的时间并提高了SERS基底的检测效率。

3、本发明可通过六自由度精密位移平台灵活控制飞秒激光的直写区域，根据需求实现任意图案化的超亲水-超疏水复合表面制备，具有很强的灵活性；

4、本发明的加工方法适用范围广，可选用任意本征亲水材料作为基底，满足不同实际应用场景，具有很强实用性。

附图说明

图1为本发明提出的一种基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的方法的光路搭建示意简图；

图2为本方法制备超亲水-超疏水相间表面加工原理图；

图3为本发明所提出的超亲水-超疏水复合SERS基底的液滴浓缩原理图。

其中，1-飞秒激光系统、2-半波片、3-衰减片、4-机械开关、5-反射镜、6-二向色镜、7-显微物镜、8-样品、9-六维精密位移平台、10-计算机控制系统。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

实现一种基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的方法，加工装置如图1所示，包括飞秒激光系统、半波片、衰减片、机械开关、反射镜、二向色镜、显微物镜、六维精密位移平台和计算机控制系统。

飞秒激光器1产生高斯光束，进过半波片2、衰减片3调整激光能量，使用计算机系统10控制机械快门4，以实现激光的通断；利用反射镜5和光阑配合使用对入射高斯光束的传播方向和同心度进行校准，同时对光斑大小进行调节；激光通过二向色镜6改变传播方向，最终垂直入射进入聚焦显微镜7中，入射光斑应该尽量充满显微物镜的孔径，保证能量计算精确；加工样品8固定在六自由度精密位移平台9上，通过计算机控制系统10控制六自由度精密位移平台9的移动，使加工样品8位于高斯光加工区域。

本发明提出的制备方向普适性强，适用于任意本征亲水基底和所有具备良好透光性的本征疏水供体。本实例采用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)作为供体材料，采用硅作为接收基底。将透光性良好的本征疏水材料PDMS紧紧贴合在本征亲水材料硅基底上方，间隙为20微米。

加工原理如图2所示。首先利用六自由度精密位移平台控制飞秒激光穿透并聚焦在供体材料PDMS下表面，通过激光直写对供体进行烧蚀，同时利用局域离子体喷发的冲力将所形成的PDMS微纳复合结构转移至硅基底，由于供体材料表面能较低，根据Wenzel模型理论，该微纳复合结构呈现超疏水特性，因此可实现亲水基底上超疏水表面的加工，如左图插图所示。接下来无需移动样品可直接取下供体材料，利用六自由度精密位移平台控制飞秒激光焦点相对样品下移，聚焦在覆有超疏水结构的接收基底表面上。利用飞秒激光直写局部去除焦点上方的超疏水结构并烧蚀下方的基底，以在基底上形成局部微纳复合结构区域，由于基底表面能较高，根据Wenzel模型理论，基底上所形成的局部微纳复合结构区域呈现超亲水特性，如右图插图所示，因此实现了在超疏水表面引入超亲水图形。最终，飞秒激光成功完成超亲水-超疏水复合SERS基底的制备。本实例中超亲水图形直径为100μm。

SERS基底的使用原理图如图3所示。将制备所得超亲水-超疏水复合SERS基底置于加热板上，加热至110℃。将Au纳米颗粒与罗丹明6G(Rhodamine 6G,R6G)分子混合于溶液中，一起滴置在被加热的超亲疏复合SERS基底上进行蒸发浓缩。最终浓缩面积为0.0066mm²，实现无损失的集中于超亲水pattern中，可实现通过超亲水区域实现浓缩面积的可控性和检测信号的稳定性，可检测到的最低R6G浓度为10^-16M。此外加热加快了溶液蒸发速度，整个浓缩过程耗时99.5s，相比室温条件下(无加热)，面积减少了12.1倍，浓缩效率提升33.4倍，大大缩短了浓缩所需的时间并提高了SERS基底的检测效率。

最终，一种基于飞秒激光的简单高效、灵活的加工方法成功制备出灵敏度高、浓缩面积可控、检测信号稳定的超亲水-超疏水复合SERS基底。

实施例2

超亲水-超疏水复合SERS基底的制备方法同实施例1；本实例中超亲水图形直径为300μm，采用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)作为供体材料，采用石英玻璃作为接收基底。

将制备所得超亲水-超疏水复合SERS基底置于加热板上，加热至130℃。将Au纳米颗粒与葡萄糖(glucose)分子混合于溶液中，一起滴置在被加热的超亲疏复合SERS基底上进行蒸发浓缩。最终浓缩面积为0.0632mm²，实现无损失的集中于超亲水pattern中，可实现通过超亲水区域实现浓缩面积的可控性和检测信号的稳定性，可检测到的最低R6G浓度为10^-14M。此外加热加快了溶液蒸发速度，大大缩短了浓缩所需的时间并提高了SERS基底的检测效率。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.基于飞秒激光制备超亲水-超疏水复合SERS基底的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤二：飞秒激光穿透并聚焦在供体材料下表面；

步骤五：利用飞秒激光直写，局部去除焦点上方的超疏水结构并烧蚀下方的接收基底，以在接收基底上形成基底局部微纳复合结构区域，由于接收基底表面自由能较高，根据Wenzel模型理论，接收基底上所形成的基底局部微纳复合结构区域呈现超亲水特性，因此能够在超疏水表面引入超亲水图形；最终，飞秒激光成功完成超亲水-超疏水复合SERS基底的制备。

2.采用如权利要求1所述的SERS基底进行拉曼检测的方法，其特征在于：

将贵金属纳米颗粒与待检测物分子混合于溶液中，将溶液滴置在被加热的超亲水-超疏水复合SERS基底上进行蒸发浓缩，即能实现待检测分子在超亲水图形的集中，进而实现高灵敏度、稳定可控的拉曼检测。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于：所述加热温度不小于100℃。