CN109867809A - 制备低水含量的碳酸醇胺盐的方法 - Google Patents
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Abstract
制备低含水量的碳酸醇胺盐的方法，该方法包括：(1)将第一原料与第二原料在水的存在下，任选地在催化剂的存在下，进行反应，获得液体状态的、水含量低于60wt％(例如20‑60wt％)的醇胺盐混合物(MAA1)；和(2)将步骤(1)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA1)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加第一原料和第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量比步骤1所获得的产物的水含量进一步降低(例如其水含量为10‑50wt％)的醇胺盐混合物(MAA2)；其中第一原料是碳酸铵盐和第二原料是环氧化物。依次类推地循环进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及制备低水含量的碳酸醇胺盐的方法，更具体地说，涉及循环制备低水含量的碳酸醇胺盐的方法。
技术背景
聚氨酯硬泡作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，广泛应用于冷藏保温、尤其化学武器冷藏保温、建筑节能、太阳能、汽车、冰箱冰柜等家电等产业。聚氨酯硬泡生产中最重要的原料是发泡剂。目前这些发泡剂除了环戊烷以外都是含氯氟烃物质，由于它们对大气臭氧层的破坏所以各国政府早已签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用，中国也是该协定书的签约国。
中国专利申请201610393108.0公开了碳酸醇胺盐及其方法，然而，所获得的碳酸醇胺产物中仍然含有较高的水含量，并且无法通过蒸馏方法或通过真空脱挥发分的方法来脱除水分，因为它的分解温度在60℃左右，并且在脱除水分的过程中同时从分子中脱除了CO2。
如何制备低水含量的碳酸醇胺盐仍然是本领域的难点。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是提供一种用于聚氨酯泡沫材料的复合发泡剂。
本申请的发明人出乎预料地发现，在由碳酸铵盐或碳酸肼盐与环氧化物在作为溶剂或分散介质的水存在下进行反应所获得的液体状态的、含水的醇胺盐混合物的一部分或全部能够本身作为溶剂或分散介质进一步用于碳酸铵盐或碳酸肼盐与环氧化物的反应中制备液体状态的、水含量更低的醇胺盐混合物。依次类推，最终能够制备水含量较低(例如5-10wt％)的醇胺盐混合物。
根据本发明，提供一种制备碳酸醇胺盐的方法，该方法包括：
(1)将第一原料与第二原料在水的存在下，任选地在催化剂的存在下，进行反应，获得液体状态的、水含量(W1)低于60wt％(例如20-60wt％，如25-40wt％)的醇胺盐混合物(MAA1)；和
(2)将步骤(1)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA1)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加第一原料和第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W2)比步骤(1)所获得的产物的水含量(W1)进一步降低(例如其水含量W2低于50wt％，如，其水含量W2为10-50wt％，如15-30wt％)的醇胺盐混合物(MAA2)；
其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：
H2N-COONH4，
(NH4)2CO3，碳酸肼，碳酸铵肼，或碳酸有机胺类化合物(M)盐，
HCOONH4，甲酸肼，或甲酸有机胺类化合物(M)盐，
HO-COONH4，碳酸氢肼，或有机胺类化合物(M)的碳酸氢盐；
第二原料是选自于下列这些环氧化物中的一种或多种：
或苯乙烯氧化物；其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；
其中所述的有机胺类化合物(M)是选自下列这些中的有机胺类化合物：
C1-C24烃基胺类；
二(C1-C16烃基)胺类；
C2-C14亚烃基二胺类；
C4-C16多亚烷基多胺类；
具有三个伯胺基的C3-C18有机三胺类或具有四个伯胺基的C5-C18有机四胺类；或
C2-C10醇胺类。
优选，在步骤(1)中水的用量是以第一原料的重量为基础计算的60-250wt％、优选80-200wt％、更优选100-170wt％、更优选110-160wt％。
优选，所述方法进一步包括：
(3)将步骤(2)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA2)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W3)比步骤(2)所获得的产物(MAA2)的水含量(W2)进一步降低(例如其水含量W3低于40wt％，如，6-40wt％，如7-20wt％)的醇胺盐混合物(MAA3)。
优选，所述方法进一步包括：
(4)将步骤(3)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA3)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W4)比步骤(3)所获得的产物(MAA3)的水含量(W3)进一步降低(例如其水含量W4低于30wt％，如，2-30wt％，更优选3-25wt％，更优选3.5-20wt％，例如7wt％或12wt％)的醇胺盐混合物(MAA4)。
在上述方法中，优选的是:
R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基或任选被羟基或氨基或卤素取代的乙基，或任选被羟基或者氨基或卤素取代的丙基或异丙基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基；优选的是，其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基，氯甲基，溴甲基，乙基，环己基，或，苯基。
在上述方法中，优选的是:
步骤(2)中获得的醇胺盐混合物(MAA2)的水含量(W2)是步骤(1)中获得的醇胺盐混合物(MAA1)的水含量(W1)的30-85％(优选35-80％，更优选40-75％，例如50％或60％)。
进一步优选，步骤(3)中获得的醇胺盐混合物(MAA3)的水含量(W3)是步骤(2)中获得的醇胺盐混合物(MAA2)的水含量(W2)的30-85％(优选35-80％，更优选40-75％，例如50％或60％)。
进一步优选，步骤(4)中获得的醇胺盐混合物(MAA4)的水含量(W4)是步骤(3)中获得的醇胺盐混合物(MAA3)的水含量(W3)的30-80％(优选35-75％，更优选40-70％，例如50％或60％)。
在上述方法中，优选，该环氧化物是：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、或环氧氯丁烷或苯乙烯氧化物，或它们中任何两种或多种的混合物。
在上述方法中，优选，催化剂是氨水。
在上述方法中，对于步骤(1)和(2)而言，或对于步骤(1)、(2)和(3)而言，或对于步骤(1)、(2)、(3)和(4)而言，这些步骤独立地能够在相同或不同的地方或在相同或不同的车间进行。例如步骤(1)在一个城市进行，步骤(2)在另一个城市进行。
根据本发明，还提供一种发泡剂混合物，它包括上述醇胺盐混合物和物理发泡剂。其中，该醇胺盐混合物是选自于醇胺盐混合物(MAA1)、(MAA2)、(MAA3)或(MAA4)中的一种或多种，优选，该醇胺盐混合物是选自于醇胺盐混合物(MAA2)、(MAA3)或(MAA4)中的一种或多种。所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，或沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100(六氟丁烯)，或沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，或甲酸甲酯。
对于本申请中未详细描述的内容，可以参考CN107089927A或CN107089910A，它们的说明书中的内容被引入本申请中供参考。
本发明的有益技术效果或优点
本发明能够制备水含量较低的醇胺盐化合物，当它用于制备聚氨酯泡沫材料时，避免了水对于发泡反应的不利影响。而且适合于与物理发泡剂结合用作发泡剂。所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，或沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100(六氟丁烯)，或沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，或甲酸甲酯。
具体实施方式
对于醇胺盐化合物中各种醇胺(例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺或三丙醇胺)的含量的测量方法，可采用气相色谱法。其中气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器(FID)，通式(I)化合物的质量浓度为大约10mg/mL，为标准溶液。气相色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30m×0.32mm i.d.×0.25μm，5％phenyl methyl-siloxane)；柱温为程序升温，初始温度为80℃，保持3min后以25℃/min的速率升至250℃，保持5min；进样口温度250℃；检测器温度260℃；载气为高纯氮，流速为1.5mL/min；燃气为氢气，流速为30mL/min；助燃气为空气，流速为300mL/min；尾吹气为氮气，流速为25mL/min；进样方式为分流进样，分流比：30:1；进样量为1μL。
制备例A1
第一阶段：
将14kg的氨基甲酸铵(分子量78.07)、17kg的水加入到带有冷却水夹套的不锈钢高压反应釜(在下面的其它实施例中简称反应器)中，开动搅拌器，使得氨基甲酸铵溶解，用氮气吹扫反应器，然后封闭反应器并开动搅拌，通入总共19kg的环氧丙烷(分子量58.08，沸点34℃)，控制环氧丙烷的加料速度以便控制反应器内的压力不高于0.6MPa，在不断搅拌下慢慢升温，控温在65℃以下反应13小时，反应完成，慢慢降低温度到45℃，然后释放真空，降温到40℃以下后放出反应物，获得化合物A1-MAA1(即，醇胺盐混合物MAA)。粘度320厘泊，pH＝9，化合物A1-MAA1的分解温度为59-61℃。气相色谱分析，在化合物A1-MAA1中，单丙醇胺与二丙醇胺的摩尔比是1:0.17。化合物A1-MAA1含有约67wt％的单丙醇胺和二丙醇胺两者的盐。将5kg的化合物A1-MAA1的样品在66℃下加热5分钟，分解释放二氧化碳而获得残留物。然后对残留物用小型实验室精馏塔进行精馏，分离出1.65kg的水，测得化合物A1-MAA1的水含量为33wt％。
第二阶段：
将11kg的氨基甲酸铵(分子量78.07)、25kg的以上第一阶段的化合物A1-MAA1加入到带有冷却水夹套的不锈钢高压反应釜中，开动搅拌器，使得氨基甲酸铵分散和溶解于作为分散介质的化合物A1-MAA1中，用氮气吹扫反应器，然后封闭反应器并开动搅拌，通入总共14kg的环氧丙烷(分子量58.08，沸点34℃)，控制环氧丙烷的加料速度以便控制反应器内的压力不高于0.6MPa，在不断搅拌下慢慢升温，控温在65℃以下反应15小时，反应完成，慢慢降低温度到45℃，然后释放真空，降温到40℃以下后放出反应物，获得化合物A1-MAA2(即，醇胺盐混合物MAA)。粘度430厘泊，pH＝9，化合物A1-MAA2的分解温度为59-61℃。气相色谱分析，在化合物A1-MAA2中，单丙醇胺与二丙醇胺的摩尔比是1:0.35。化合物A1-MAA2含有约83wt％的单丙醇胺和二丙醇胺两者的盐。将5kg的化合物A1-MAA2的样品在66℃下加热5分钟，分解释放二氧化碳而获得残留物。然后对残留物用小型实验室精馏塔进行精馏，分离出0.85kg的水，测得化合物A1-MAA2的水含量为17wt％。
第三阶段：
将11kg的氨基甲酸铵(分子量78.07)、25kg的以上第二阶段的化合物A1-MAA2加入到带有冷却水夹套的不锈钢高压反应釜中，开动搅拌器，使得氨基甲酸铵分散和溶解于作为分散介质的化合物A1-MAA2中，用氮气吹扫反应器，然后封闭反应器并开动搅拌，通入总共14kg的环氧丙烷(分子量58.08，沸点34℃)，控制环氧丙烷的加料速度以便控制反应器内的压力不高于0.6MPa，在不断搅拌下慢慢升温，控温在65℃以下反应15小时，反应完成，慢慢降低温度到45℃，然后释放真空，降温到40℃以下后放出反应物，获得化合物A1-MAA3(即，醇胺盐混合物MAA)。粘度730厘泊，pH＝9，化合物A1-MAA3的分解温度为59-61℃。气相色谱分析，在化合物A1-MAA3中，单丙醇胺与二丙醇胺的摩尔比是1:0.58。化合物A1-MAA3含有约91wt％的单丙醇胺和二丙醇胺两者的盐。将5kg的化合物A1-MAA3的样品在66℃下加热5分钟，分解释放二氧化碳而获得残留物。然后对残留物用小型实验室精馏塔进行精馏，分离出0.425kg的水，测得化合物A1-MAA3的水含量为8.5wt％。
第四阶段：
将11kg的氨基甲酸铵(分子量78.07)、25kg的以上第三阶段的化合物A1-MAA3加入到带有冷却水夹套的不锈钢高压反应釜中，开动搅拌器，使得氨基甲酸铵分散和溶解于作为分散介质的化合物A1-MAA3中，用氮气吹扫反应器，然后封闭反应器并开动搅拌，通入总共14kg的环氧丙烷(分子量58.08，沸点34℃)，控制环氧丙烷的加料速度以便控制反应器内的压力不高于0.6MPa，在不断搅拌下慢慢升温，控温在65℃以下反应15小时，反应完成，慢慢降低温度到45℃，然后释放真空，降温到40℃以下后放出反应物，获得化合物A1-MAA4(即，醇胺盐混合物MAA)。粘度810厘泊，pH＝9，化合物A1-MAA4的分解温度为59-61℃。气相色谱分析，在化合物A1-MAA4中，单丙醇胺与二丙醇胺的摩尔比是1:0.82。化合物A1-MAA4含有约95.7wt％的单丙醇胺和二丙醇胺两者的盐。将5kg的化合物A1-MAA4的样品在66℃下加热5分钟，分解释放二氧化碳而获得残留物。然后对残留物用小型实验室精馏塔进行精馏，分离出0.215kg的水，测得化合物A1-MAA4的水含量为4.3wt％。
制备例A2
第一阶段：
将16kg的碳酸铵(分子量96)和16kg的水加入到反应器中，开动搅拌，使得碳酸铵溶解，用氮气吹扫反应器，加入28kg的环氧丙烷，开动搅拌，控制压力不高于0.6MPa，在不断搅拌下慢慢升温，控温在60℃以下反应15小时，反应完成，慢慢降低温度到40℃后释放真空，放出反应物，获得化合物A2-MAA1(即，醇胺盐混合物MAA)。粘度290厘泊，pH＝9，化合物A2-MAA1的分解温度为59-61℃。气相色谱分析，在化合物A2-MAA1中，单丙醇胺与二丙醇胺的摩尔比是1:0.28。化合物A2-MAA1含有约73.3wt％的单丙醇胺和二丙醇胺两者的盐。将5kg的化合物A2-MAA1的样品在66℃下加热5分钟，分解释放二氧化碳而获得残留物。然后对残留物用小型实验室精馏塔进行精馏，分离出1.33kg的水，测得化合物A1-MAA1的水含量为26.6wt％。
第二阶段：
将9kg的碳酸铵(分子量96)、25kg的以上第一阶段的化合物A2-MAA1加入到反应器中，开动搅拌器，使得碳酸铵分散和溶解于作为分散介质的化合物A2-MAA1中，用氮气吹扫反应器，然后封闭反应器并开动搅拌，通入总共16kg的环氧丙烷(分子量58.08，沸点34℃)，控制环氧丙烷的加料速度以便控制反应器内的压力不高于0.6MPa，在不断搅拌下慢慢升温，控温在65℃以下反应15小时，反应完成，慢慢降低温度到45℃，然后释放真空，降温到40℃以下后放出反应物，获得化合物A2-MAA2(即，醇胺盐混合物MAA)。粘度430厘泊，pH＝9，化合物A2-MAA2的分解温度为59-61℃。气相色谱分析，在化合物A2-MAA2中，单丙醇胺与二丙醇胺的摩尔比是1:0.41。化合物A2-MAA2含有约83wt％的单丙醇胺和二丙醇胺两者的盐。将5kg的化合物A2-MAA2的样品在66℃下加热5分钟，分解释放二氧化碳而获得残留物。然后对残留物用小型实验室精馏塔进行精馏，分离出0.666kg的水，测得化合物A2-MAA2的水含量为13.3wt％。
第三阶段：
将9kg的碳酸铵(分子量96)、25kg的以上第二阶段的化合物A2-MAA2加入到反应器中，开动搅拌器，使得碳酸铵分散和溶解于作为分散介质的化合物A2-MAA2中，用氮气吹扫反应器，然后封闭反应器并开动搅拌，通入总共16kg的环氧丙烷(分子量58.08，沸点34℃)，控制环氧丙烷的加料速度以便控制反应器内的压力不高于0.6MPa，在不断搅拌下慢慢升温，控温在65℃以下反应15小时，反应完成，慢慢降低温度到45℃，然后释放真空，降温到40℃以下后放出反应物，获得化合物A2-MAA3(即，醇胺盐混合物MAA)。粘度540厘泊，pH＝9，化合物A2-MAA3的分解温度为59-61℃。气相色谱分析，在化合物A2-MAA3中，单丙醇胺与二丙醇胺的摩尔比是1:0.52。化合物A2-MAA3含有约93.3wt％的单丙醇胺和二丙醇胺两者的盐。将5kg的化合物A2-MAA3的样品在66℃下加热5分钟，分解释放二氧化碳而获得残留物。然后对残留物用小型实验室精馏塔进行精馏，分离出0.333kg的水，测得化合物A2-MAA3的水含量为6.66wt％。
应用实施例
实施例1
将5重量份的作为发泡剂的由以上制备例A1制备的化合物A1-MAA4(水含量为4.3wt％)、4重量份的六氟丁烯(杜邦公司，商品名FEA-1100)、50重量份的聚醚多元醇4110(由山东省滨州市的滨化集团生产)、1重量份的泡沫稳定剂DC3201(美国空气化工公司生产)、12.5重量份的阻燃剂TCPP(江苏雅克化工有限公司生产)和2重量份催化剂A33(33LV,美国空气化工公司生产)混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入95.5份异氰酸酯MDI(PM200，烟台万华化学集团股份有限公司)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。
实施例2
将3重量份的作为发泡剂的由以上制备例A2制备的化合物A2-MAA3(水含量为6.66wt％)、6重量份的六氟丁烯(杜邦公司，商品名FEA-1100)、30重量份的聚醚多元醇4110、20重量份的聚酯多元醇CF6320(江苏富盛新材料有限公司)和1重量份的泡沫稳定剂DC3201、12.5重量份的阻燃剂TCPP和2重量份催化剂A33混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入95.5份异氰酸酯MDI(PM200)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫。
对比例1
重复实施例1，只是仅仅采用9重量份的六氟丁烯作为发泡剂。
表1：聚氨酯泡沫体的性能
说明：以上列表中的检测数据是采用常规发泡箱和自制发泡模型制备的泡沫样品所做的检测数据，是手工制备的自由泡样品。
其中收缩率(尺寸变化率)按照中国国家标准GB/T 8811-2008测量。
从表1中数据可以清楚看出，低水含量的醇胺盐混合物(MAA)与六氟丁烯相结合，能够提高压缩强度，另外还能够降低常温下导热系数，与对比例1相比。另外，泡沫材料的尺寸稳定性显著提高。
对于深冷(-160℃)下导热系数，本发明的产品表现尤为突出。对于深冷下导热系数w/m·k(-160℃)，采用TA公司的热导率仪FOX200LT(EKO)。测试标准：ASTM-C518(或ISO-8301)。样品规格及厚度：200mm×200mm，0～50mm。
另外，深冷(-160℃)下，通过目测，本发明的实施例1产品的收缩率较低。根据GB/T29046，实施例1的产品的深冷(-160℃)下尺寸稳定性是0.97％，在100℃下的尺寸稳定性是0.75％。而对比例1的产品变形非常严重，收缩率几乎达到45％。
Claims (7)
1.制备碳酸醇胺盐的方法，该方法包括：
(1)将第一原料与第二原料在水的存在下，任选地在催化剂的存在下，进行反应，获得液体状态的、水含量(W1)低于60wt％(例如20-60wt％)的醇胺盐混合物(MAA1)；和
(2)将步骤(1)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA1)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加第一原料和第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W2)比步骤(1)所获得的产物的水含量(W1)进一步降低(例如其水含量W2低于50wt％，如，其水含量W2为10-50wt％)的醇胺盐混合物(MAA2)；
其中第一原料是选自于下列这些化合物中的一种或多种：
H2N-COONH4，
(NH4)2CO3，碳酸肼，碳酸铵肼，或碳酸有机胺类化合物(M)盐，
HCOONH4，甲酸肼，或甲酸有机胺类化合物(M)盐，
HO-COONH4，碳酸氢肼，或有机胺类化合物(M)的碳酸氢盐；
第二原料是选自于下列这些环氧化物中的一种或多种：
或苯乙烯氧化物；其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，任选被羟基或氨基或卤素取代的C1-C7脂肪族烃基，任选被羟基或氨基或卤素取代的C3-C7环脂族烃基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的C6-C10芳族烃基；
其中所述的有机胺类化合物(M)是选自下列这些中的有机胺类化合物：
C1-C24烃基胺类；
二(C1-C16烃基)胺类；
C2-C14亚烃基二胺类；
C4-C16多亚烷基多胺类；
具有三个伯胺基的C3-C18有机三胺类或具有四个伯胺基的C5-C18有机四胺类；或
C2-C10醇胺类。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中水的用量是以第一原料的重量为基础计算的60-250wt％、优选80-200wt％、更优选100-170wt％、更优选110-160wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
(3)将步骤(2)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA2)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W3)比步骤(2)所获得的产物(MAA2)的水含量(W2)进一步降低(例如其水含量W3低于40wt％，如，6-40wt％)的醇胺盐混合物(MAA3)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
(4)将步骤(3)中获得的液态醇胺盐混合物(MAA3)的一部分或全部作为分散介质或作为溶剂，通过在其中添加上述第一原料和上述第二原料进行混合，任选地在催化剂的存在下，让所形成的反应混合物进行反应，获得液体状态的且其水含量(W4)比步骤(3)所获得的产物(MAA3)的水含量(W3)进一步降低(例如其水含量W4低于30wt％，如，2-30wt％，更优选3-25wt％，更优选3.5-20wt％，例如7wt％或12wt％)的醇胺盐混合物(MAA4)。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中:
R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基或任选被羟基或氨基或卤素取代的乙基，或任选被羟基或者氨基或卤素取代的丙基或异丙基，任选被羟基或氨基或卤素取代的环己基，或，任选被羟基或氨基或卤素取代的苯基或甲基苯基；优选的是，其中R1a、R2a、R3a或R4a各自独立地选自：H，甲基，氯甲基，溴甲基，乙基，环己基，或，苯基；
和/或
步骤(2)中获得的醇胺盐混合物(MAA2)的水含量(W2)是步骤(1)中获得的醇胺盐混合物(MAA1)的水含量(W1)的30-85％(优选35-80％，更优选40-75％，例如50％或60％)；进一步优选，步骤(3)中获得的醇胺盐混合物(MAA3)的水含量(W3)是步骤(2)中获得的醇胺盐混合物(MAA2)的水含量(W2)的30-85％(优选35-80％，更优选40-75％，例如50％或60％)；进一步优选，步骤(4)中获得的醇胺盐混合物(MAA4)的水含量(W4)是步骤(3)中获得的醇胺盐混合物(MAA3)的水含量(W3)的30-80％(优选35-75％，更优选40-70％，例如50％或60％)。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中，该环氧化物是：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丁烷、或环氧氯丁烷或苯乙烯氧化物，或它们中任何两种或多种的混合物；和/或
催化剂是氨水；和/或
对于步骤(1)和(2)而言，或对于步骤(1)、(2)和(3)而言，或对于步骤(1)、(2)、(3)和(4)而言，这些步骤独立地能够在相同或不同的地方或在相同或不同的车间进行。
7.一种发泡剂混合物，它包括醇胺盐混合物和物理发泡剂，其中，该醇胺盐混合物是选自于权利要求1-6中所述的醇胺盐混合物(MAA1)、(MAA2)、(MAA3)或(MAA4)中的一种或多种；优选，该醇胺盐混合物是选自于权利要求1-6中所述的醇胺盐混合物(MAA2)、(MAA3)或(MAA4)中的一种或多种；所述物理发泡剂选自下组中的至少一种：正戊烷，异戊烷，环戊烷，或沸点在0-100℃范围内的其它烷烃，HCFC-141b，HFC-245fa，HFC-365mfc，LBA，FEA-1100(即六氟丁烯)，或沸点在0-100℃范围内的其它氟氯烃，或甲酸甲酯。
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