CN109867765A - 一种长效缓释可降解防污聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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纪红兵
晏金灿
赵萍萍
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Abstract

本发明公开了一种长效缓释可降解防污聚氨酯及其制备方法由如下重量份数的组分制成：改性噻唑烷二酮10‑20份，六亚甲基二异氰酸酯20‑30份，聚己内酯10‑20份，二月桂酸二丁基锡1‑3份，四氢呋喃40‑60份。本发明采用化学接枝方法，以六亚甲基二异氰酸酯为主要原料，通过添加改性后的防污剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，制备聚氨酯预聚物，然后再加入不同分子量的聚己内酯，即可得到长效缓释可降解防污聚氨酯。该树脂可用于海洋防污涂料中。

Description

一种长效缓释可降解防污聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种长效缓释可降解防污聚氨酯及其制备方法，属于聚氨酯树脂技术领域。
背景技术
聚氨酯具有良好的机械强度、加工性、耐磨性和耐候性，在建筑工业的应用十分普遍,可自身不具有生物降解性和防污性能。聚己内酯(PCL)是一类可生物降解聚酯，且其降解产物对环境完全无害。但是PCL结晶度高，水解速率较慢，且对基底的粘附力不好，其直接作为防污树脂使用受到限制。噻唑烷二酮具有抗炎功能，对大肠杆菌、金葡萄球菌、白色念珠菌等细菌作用明显。含有噻唑烷二酮类的药物已在治疗糖尿病领域运用且毒性较低。近年来，随着人们环保意识的提高，研究含有绿色防污剂的树脂越来越受到人们的关注，这也是本专利的出发点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种长效缓释可降解防污聚氨酯及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种长效缓释可降解防污聚氨酯，由如下重量份数的组分制成：
改性噻唑烷二酮 10-20份，
六亚甲基二异氰酸酯 20-30份，
聚己内酯 10-20份，
二月桂酸二丁基锡 1-3份，
四氢呋喃 40-60份。
所述聚己内酯的分子量为500-5000。
上述长效缓释可降解防污聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性噻唑烷二酮的制备：
称取噻唑烷二酮、3,4-二羟基苯甲醛和六氢吡啶，用无水乙醇溶解于烧杯中，将混合后的溶液置于三口瓶中，所述三口瓶设有加料口、温度计和冷凝管；体系通氮气保护，设置温度70-90℃，反应20-30小时；然后用盐酸、去离子水、石油醚依次洗涤产物后，烘干后即可得到含有两个羟基的改性噻唑烷二酮；其改性的反应式如下所示：
(2)四氢呋喃的干燥：将四氢呋喃先用NaOH干燥，然后加入钠丝和二苯甲酮回流直至变蓝得到干燥后的四氢呋喃；
(3)防污聚氨酯的制备：将改性噻唑烷二酮、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和干燥后的四氢呋喃置于三口瓶中，所述三口瓶设有加料口、搅拌器和冷凝管；体系通氮气保护，氮气要先经过浓NaOH处理，设置温度50-70℃，搅拌速度100-200转/分钟，反应1-2小时得到聚氨酯预聚物；然后加入聚己内酯，设置温度50-70℃，搅拌速度100-200转/分钟，反应1-2小时；用石油醚洗涤产物后，烘干即得防污聚氨酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益成果：
本发明采用化学接枝方法，以六亚甲基二异氰酸酯为主要原料，通过添加改性后的防污剂，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，制备聚氨酯预聚物，然后再加入不同分子量的聚己内酯，即可得到长效缓释可降解防污聚氨酯。该树脂可用于海洋防污涂料中。
附图说明
图1是噻唑烷二酮(a)和琥珀酰亚胺(b)做的金黄色葡萄球菌的防污性能测试；
图2是实施例1所得长效缓释可降解防污聚氨酯的金黄色葡萄球菌的防污性能测试。
具体实施方式
实施例1：
一种长效缓释可降解防污聚氨酯由以下按照重量份数计的原料制成：
六亚甲基二异氰酸酯 20份
聚己内酯(PCL-1) 10份
聚己内酯(PCL-2) 10份
聚己内酯(PCL-3) 10份
二月桂酸二丁基锡 1份
无水乙醇 100份
噻唑烷二酮(TZD) 10份
四氢呋喃 40份
3,4-二羟基苯甲醛 25份
石油醚 50份
六氢吡啶 10份
盐酸 20份
去离子水 500份。
制备方法为：
A、按照配方要求准确称取噻唑烷二酮、3,4-二羟基苯甲醛和六氢吡啶，用无水乙醇溶解于烧杯中，将混合后的溶液置于一具有加料口、温度计和冷凝管的三口瓶中；体系通氮气保护(氮气经过浓NaOH处理)，设置温度70℃，反应20小时；
B、用盐酸、去离子水、石油醚依次洗涤产物后，烘干后即可得到含有两个羟基的改性噻唑烷二酮；
C、用NaOH干燥，然后加入钠丝和二苯甲酮回流直至变蓝得到干燥的四氢呋喃；
D、按照配方要求准确称取改性噻唑烷二酮、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃置于一具有加料口、搅拌器、冷凝管的三口瓶中；体系通氮气保护(氮气经过浓NaOH处理)，设置温度50℃，搅拌速度100转/分钟，反应1小时，平行做三组实验；
E、用二正丁胺、甲苯、盐酸和溴酚蓝滴定步骤D反应后剩余异氰酸酯基；用乙酸酐、吡啶、氢氧化钾和酚酞滴定PCL-1、PCL-2和PCL-3中的羟值；
F、按照配方要求向步骤D的三组实验中，分别加入PCL-1、PCL-2和PCL-3，设置温度50℃，搅拌速度100转/分钟，反应1小时；
G、用石油醚洗涤产物后，烘干即可得长效缓释可降解防污聚氨酯。其防污实验如图2所示。
表1是凝胶色渗透色谱(GPC)数据得到的PCL-1、PCL-2和PCL-3的分子量；
表1
实施例2：
一种长效缓释可降解防污聚氨酯由以下按照重量份数计的原料制成：
六亚甲基二异氰酸酯 25份
聚己内酯(PCL-1) 15份
聚己内酯(PCL-2) 15份
聚己内酯(PCL-3) 15份
二月桂酸二丁基锡 2份
无水乙醇 150份
噻唑烷二酮(TZD) 15份
四氢呋喃 50份
3,4-二羟基苯甲醛 30份
石油醚 55份
六氢吡啶 13份
盐酸 25份
去离子水 500份。
制备方法为：
A、按照配方要求准确称取噻唑烷二酮、3,4-二羟基苯甲醛和六氢吡啶，用无水乙醇溶解于烧杯中，将混合后的溶液置于一具加料口、温度计、冷凝管的三口瓶中；体系通氮气保护(氮气经过浓NaOH处理)，设置温度80℃，反应25小时；
B、用盐酸、去离子水、石油醚依次洗涤产物后，烘干后即可得到含有两个羟基的改性噻唑烷二酮；
C、用NaOH干燥，然后加入钠丝和二苯甲酮回流直至变蓝得到干燥的四氢呋喃；
D、按照配方要求准确称取改性噻唑烷二酮、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃置于一具有加料口、搅拌器和冷凝管的三口瓶中；体系通氮气保护(氮气经过浓NaOH处理)，设置温度60℃，搅拌速度150转/分钟，反应1.5小时，平行做三组实验；
E、用二正丁胺、甲苯、盐酸和溴酚蓝滴定步骤D反应后剩余异氰酸酯基；用乙酸酐、吡啶、氢氧化钾和酚酞滴定PCL-1、PCL-2和PCL-3中的羟值；
F、按照配方要求向步骤D的三组实验中，分别加入PCL-1、PCL-2和PCL-3，设置温度60℃，搅拌速度150转/分钟，反应1.5小时；
G、用石油醚洗涤产物后，烘干即可得长效缓释可降解防污聚氨酯。
实施例3：
一种长效缓释可降解防污聚氨酯由以下按照重量份数计的原料制成：
六亚甲基二异氰酸酯 30份
聚己内酯(PCL-1) 20份
聚己内酯(PCL-2) 20份
聚己内酯(PCL-3) 20份
二月桂酸二丁基锡 3份
无水乙醇 200份
噻唑烷二酮(TZD) 20份
四氢呋喃 60份
3,4-二羟基苯甲醛 35份
石油醚 60份
六氢吡啶 15份
盐酸 30份
去离子水 500份。
制备方法为：
A、按照配方要求准确称取噻唑烷二酮、3,4-二羟基苯甲醛和六氢吡啶，用无水乙醇溶解于烧杯中，将混合后的溶液置于一具有加料口、温度计和冷凝管的三口瓶中；体系通氮气保护(氮气经过浓NaOH处理)，设置温度90℃，反应30小时；
B、用盐酸、去离子水、石油醚依次洗涤产物后，烘干后即可得到含有两个羟基的改性噻唑烷二酮；
C、用NaOH干燥，然后加入钠丝和二苯甲酮回流直至变蓝得到干燥的四氢呋喃；
D、按照配方要求准确称取改性噻唑烷二酮、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃置于一具加料口、搅拌器、冷凝管的三口瓶中；体系通氮气保护(氮气经过浓NaOH处理)，设置温度70℃，搅拌速度200转/分钟，反应2小时，平行做三组实验；
E、用二正丁胺、甲苯、盐酸和溴酚蓝滴定步骤D反应后剩余异氰酸酯基；用乙酸酐、吡啶、氢氧化钾和酚酞滴定PCL-1、PCL-2和PCL-3中的羟值；
F、按照配方要求向步骤D的三组实验中，分别加入PCL-1、PCL-2和PCL-3，设置温度70℃，搅拌速度200转/分钟，反应2小时；
G、用石油醚洗涤产物后，烘干即可得长效缓释可降解防污聚氨酯。

Claims (2)

1.一种长效缓释可降解防污聚氨酯，其特征在于：由如下重量份数的组分制成：
改性噻唑烷二酮 10-20份，
六亚甲基二异氰酸酯 20-30份，
聚己内酯 10-20份，
二月桂酸二丁基锡 1-3份，
四氢呋喃 40-60份。
2.权利要求1所述长效缓释可降解防污聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）改性噻唑烷二酮的制备：
称取噻唑烷二酮、3,4-二羟基苯甲醛和六氢吡啶，用无水乙醇溶解于烧杯中，将混合后的溶液置于三口瓶中，所述三口瓶设有加料口、温度计和冷凝管；体系通氮气保护，设置温度70-90℃，反应20-30小时；然后用盐酸、去离子水、石油醚依次洗涤产物后，烘干后即可得到含有两个羟基的改性噻唑烷二酮；
（2）四氢呋喃的干燥：将四氢呋喃先用NaOH干燥，然后加入钠丝和二苯甲酮回流直至变蓝得到干燥后的四氢呋喃；
（3）防污聚氨酯的制备：将改性噻唑烷二酮、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和干燥后的四氢呋喃置于三口瓶中，所述三口瓶设有加料口、搅拌器和冷凝管；体系通氮气保护，氮气要先经过浓NaOH处理，设置温度50-70℃，搅拌速度100-200转/分钟，反应1-2小时得到聚氨酯预聚物；然后加入聚己内酯，设置温度50-70℃，搅拌速度100-200转/分钟，反应1-2小时；用石油醚洗涤产物后，烘干即得防污聚氨酯。
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