CN109867391A - 对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液的聚合沉淀和电解氧化预处理方法。首先向对羟基苯海因生产废母液中加入甲醛缩合剂，使废母液中的酚类化合物和脲类化合物与甲醛缩合形成线性低聚物，从废母液中沉淀出来作为混合树脂原料，从而大幅降低废液的COD；然后将废液进行电解氧化预处理，使废液中的有机废料氧化分解或氧化为易降解的有机物，进一步降低废液COD，同时使废液的酸度降低。本发明大幅提高了现有废水生化或吸附处理系统的处理能力和降低了处理成本，并使其能够长期经济运行。
Description
技术领域
本发明涉及对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液的预处理方法，特别是采用聚合沉淀和电解氧化预处理方法大幅降低废液中COD的方法，属于医药化工和环境保护领域。
背景技术
对羟基苯海因是生产羟氨苄青霉素和羟氨苄头孢菌素等内酰胺类抗生素的重要原料，工业上由乙醛酸、苯酚和尿素在高浓度盐酸存在下进行缩合反应生产。每吨对羟基苯海因产品产生高浓度强酸性含酚废母液3-5吨和强酸性含酚洗水3-5吨，其中，废母液的COD为80000-100000mg/L，洗水的COD为5000-10000mg/L。
早期因为对羟基苯海因的生产规模比较小和环保监管不严格，生产企业采取浓缩、盐析、萃取、树脂吸附或活性炭吸附等方式对废液进行初步处理后就排放了。例如，中国专利CN1884144(2006-12-27)公开采用盐析和树脂吸附组合方法处理对羟基苯海因生产废水，该方法产生的大量高浓度盐水的处理成本很高，废水处理装置并不能长期经济运行；中国专利CN101591083(2009-12-02)公开采用蒸馏和树脂吸附组合处理对羟基苯海因生产废水，由于大孔吸附树脂的吸附容量低、价格高和循环使用寿命有限，该方法适应于对羟基苯甘氨酸生产，但不适合高浓度强酸性的对羟基苯海因生产废液处理。
为根本解决对羟基苯海因生产中的散、乱、污现象，国内已建成了年产万吨规模的对羟基苯海因生产装置。采用的废液处理工艺是将高浓度强酸性含酚母液蒸发浓缩，分离固体废渣，部分母液循环利用，再将废渣进行焚烧处理，二次母液与洗水混合后进行生化和吸附处理。由于蒸发浓缩得到的固体废渣属于危险固体废弃物，其中含水质量浓度15%-25%，含盐酸质量浓度6%-8%，贮存和焚烧处理过程都存在二次污染，处理费用高昂。高浓度强酸性含酚母液蒸发浓缩过程中虽然减少了废液体积，但只有少量有机废料分解，废液中有机废料质量浓度仍达20%-25%，废盐酸质量浓度为10%-12%。蒸发浓缩过程中还存在设备腐蚀严重，能耗巨大和二次污染问题，技术有待进一步改进。
虽然现有对羟基苯海因生产的废水处理技术采用了比较先进的活性碳强化三级生化处理方法，由于现有废水处理装置进水COD高达5000-10000mg/L，运行一段时间后活性炭就达到饱和吸附，使处理装置的废水处理能力下降到设计能力的30%左右，废水处理成本居高不下，无法正常满负荷生产。企业迫切需要对羟基苯海因生产废水预处理方法，要求将现有废水生化处理装置进水COD降低到800-2000mg/L，从而提高现有废水生化处理装置的处理能力和降低废水处理成本，保障其长期经济运行。
发明内容
本发明的目的是提供对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液聚合沉淀和电解氧化预处理方法，先使对羟基苯海因生产废母液中有机废物和废酸浓度大幅降低，再进入现有废水生化或吸附处理系统进一步处理后达标排放，以提高现有废水处理系统处理能力和保障长期经济运行。
采用乙醛酸、苯酚和尿素在盐酸催化下合成对羟基苯海因时，优化的原料投料摩尔比为：乙醛酸：苯酚：尿素：盐酸 = 1：1.0-1.2：2.0-2.5：1-2。以摩尔收率63%计，原料折纯后的消耗定额为：乙醛酸0.61 t/t，苯酚0.78-0.94 t/t，尿素0.99-1.24 t/t，盐酸0.3-0.6t/t。生产1吨对羟基苯海因有机原料折纯后的投料总质量为2.38-2.79t/t，扣除产品后的剩余有机废料的总质量为1.38-1.79t/t，废盐酸的总质量为0.3-0.6t/t。以每吨产品仅产生废母液5t计，计算出废母液中有机废料质量浓度为27.6%-35.8%，废盐酸质量浓度为6%-12%。而对羟基苯海因实际生产中废母液在常温存放过程中不断有固体沉淀析出，稳定后废母液中有机废料质量浓度为20%-25%，废盐酸质量浓度为8%-12%。
本发明技术方案和原理是首先向对羟基苯海因生产废母液中加入甲醛缩合剂，使废母液中的酚类化合物和脲类化合物与甲醛缩合形成线性低聚物，从废母液中沉淀出来作为混合树脂原料；再加入过量的甲醛缩合剂与剩余酚类化合物和脲类化合物聚合形成网状聚合物，从而大幅降低废液的COD；然后将废液进行电解氧化预处理，使废液中的有机废料氧化分解或氧化为易降解的有机物，进一步降低废液COD，同时使废液中的盐酸还原为氢气析出，从而降低后续中和过程中的碱消耗量和处理成本。
本发明中废液聚合沉淀方法的技术方案为：
（1）将COD为80000-100000mg/L的强酸性含酚废母液加热到80-90℃，在搅拌下加入甲醛或六次甲基四胺溶液，控制原料投料质量比为：废母液中固体：折纯甲醛=1：0.25-0.35，保温反应3-4h，以形成线性酚醛和脲醛低聚物；
（2）将废液冷却至室温，分离生成的沉淀，废液进行下一步处理，将沉淀水洗至中性，在50-60℃下真空脱水后用作混合树脂原料；
（3）将废液再次加热到80-90℃，在搅拌下加入甲醛或六次甲基四胺溶液，控制原料投料质量比为：废液中固体：折纯甲醛=1：0.25-0.50，保温反应1-2h，以使废液中剩余的酚类和脲类化合物完全反应形成网状聚合物；
（4）将废液冷却至室温，分离生成的网状聚合物，废液COD降低到8000-15000mg/L，用于进一步电解氧化预处理，生成的网状聚合物水洗至中性，用作制备活性炭的原料。
本发明中废液电解氧化预处理方法的技术方案为：
（1）将聚合沉淀处理后的废液加入无隔膜电解槽中，电解槽阴极是钛网或石墨棒，阳极是涂镀钌铱钛网、涂镀二氧化铅的钛网或石墨棒，阴极和阳极电流密度均为10-20A/dm2,电解槽电压为1.2-2.0V；
（2）电解槽接通直流电开始电解，阴极表面有大量氢气析出，阳极表面只有少量气体析出，电解氧化生成的次氯酸将废液中的脲类化合物氧化分解为氮气，将废液中的酚类化合物氧化为易降解的有机酸，当废液酸度降低到pH为2-4或槽电压明显升高时停止电解；
（3）用焦炭过滤分离废液在电解过程中形成的沉淀，使废液的COD降低到800-2000mg/L，再进入现有废水生化或吸附处理系统进一步处理后达标排放。
本发明对羟基苯海因生产废母液由河北某对羟基苯海因生产企业提供。
本发明对羟基苯海因生产废液中固体质量浓度测定采用重量法，即将一定质量的废液放入表面皿中，放在水浴上蒸干，然后在105℃下烘干2小时，称量固体物质量进行计算。
本发明对羟基苯海因生产废液中盐酸质量浓度测定采用银量法，即将一定质量的废液加入锥形瓶中，以铬酸钾为指示剂，用去离子水稀释后用硝酸银标准溶液滴定至砖红色为终点，根据消耗硝酸银标准溶液体积进行计算。
本发明对羟基苯海因生产废液COD测定采用重铬酸钾氧化法，并用硫酸汞消除氯离子干扰，即将一定质量的废液经过二次稀释至样品水的COD为200-600mg/L，取样20mL加入锥形瓶中，加入0.4g硫酸汞结合样品中的氯离子，再加入10mL 0.25mol/L的重铬酸钾溶液，加入沸石后在电热板上回流消化2h，通过冷凝管加入30mL硫酸-硫酸银溶液，消化完成后冷却，加入90mL去离子水，以亚铁灵试液指示剂，冷却后用0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色为终点，同时作空白滴定，根据二次滴定中消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积差进行计算。
本发明中采用的原料甲醛、六次甲基四胺、硝酸银、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸和亚铁灵指示剂等均为市售化学试剂。
本发明的优点和有益效果体现在：
（1）采用加入甲醛使废母液中酚类和脲类化合物沉淀分离，形成的线性酚醛和脲醛低聚物可综合利用，大幅降低了废液的COD；
（2）采用电解氧化预处理使废液中的有机废料氧化分解或氧化转化为易降解的有机物，进一步降低了废液的COD；
（3）大幅提高了现有废水生化或吸附处理系统的废水处理能力和降低了处理成本，并使其能够长期经济运行。
具体实施方式
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
取对羟基苯海因生产中得到的强酸性含酚废母液1000g，测得其固体质量浓度为22%，盐酸质量浓度为10.5%，COD为980000mg/L。在搅拌下加入质量浓度为37%的甲醛溶液149g，加热到80-90℃，保温反应3-4h，形成线性酚醛和脲醛低聚物。将废液冷却至室温，分离生成的沉淀，得到母液910g，测得母液中固体质量浓度为3.5%。在搅拌下加入质量浓度为37%的甲醛溶液43g，加热到80-90℃，保温反应1-2h，以使废液中剩余的酚类和脲类化合物完全反应形成网状聚合物，将废液冷却至室温，分离生成的网状聚合物，得到母液930g，测得废液COD为9800mg/L。
将废液加入体积为1000mL的无隔膜电解槽中，阴极是表面积为0.5dm2的石墨棒，阳极是表面积为0.5dm2的石墨棒，设定阴极和阳极电流密度均为10A/dm2,
电解槽接通直流电开始电解，电解18-20h后电解槽电压由1.2V上升到1.4V，pH降低到3时停止电解。用装填10g焦炭的过滤柱分离废液在电解过程中形成的沉淀，废液COD为1650mg/L，已达到进入后续生化或吸附处理系统要求。
实施例2
取对羟基苯海因生产中得到的强酸性含酚废母液1000g，测得其固体质量浓度为22%，盐酸质量浓度为10.5%，COD为980000mg/L。在搅拌下加入质量浓度为30%的六次甲基四胺溶液142g，加热到80-90℃，保温反应4h，形成线性酚醛和脲醛低聚物。将废液冷却至室温，分离生成的沉淀，得到母液900g，测得母液中固体质量浓度为3.1%。在搅拌下加入质量浓度为30%的六次甲基四胺溶液40g，加热到80-90℃，保温反应2h，以使废液中剩余的酚类和脲类化合物完全反应形成网状聚合物，将废液冷却至室温，分离生成的网状聚合物，得到母液920g，测得废液COD为12600mg/L。
将废液加入体积为1000mL的无隔膜电解槽中，阴极是表面积为0.5dm2的钛网，阳极是表面积为0.5dm2的涂镀钌铱钛网，设定阴极和阳极电流密度均为20A/dm2, 电解槽接通直流电开始电解，电解9-10h后电解槽电压由1.3V上升到1.6V，pH降低到3时停止电解。用装填10g焦炭的过滤柱分离废液在电解过程中形成的沉淀，废液COD为1220mg/L，已达到进入后续生化或吸附处理系统要求。
实施例3
按照实施例1方法聚合沉淀处理对羟基苯海因生产废母液1000g得到母液930g，测得废液COD为14500mg/L。
将废液加入体积为1000mL的无隔膜电解槽中，阴极是表面积为0.5dm2的钛网，阳极是表面积为0.5dm2的涂镀二氧化铅钛网，设定阴极和阳极电流密度均为20A/dm2,
电解槽接通直流电开始电解，电解12-14h后电解槽电压由1.3V上升到1.8V，pH降低到4时停止电解。用装填10g焦炭的过滤柱分离废液在电解过程中形成的沉淀，废液COD为820mg/L，已达到进入后续生化或吸附处理系统要求。
Claims (3)
1.本发明涉及对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液的预处理方法，其特征在于采用聚合沉淀和电解氧化预处理方法，先使对羟基苯海因生产废母液中有机废物和废酸浓度大幅降低，再进入现有废水生化或吸附处理系统进一步处理后达标排放，以使现有废水处理系统能够长期经济运行。
2.根据权利要求1所述的对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液的预处理方法，其特征在于聚合沉淀方法的技术方案为：
（1）将COD为50000-100000mg/L的强酸性含酚废母液加热到80-90℃，在搅拌下加入甲醛或六次甲基四胺溶液，控制原料投料质量比为：废母液中固体：折纯甲醛=1：0.25-0.35，保温反应3-4h，以形成线性酚醛和脲醛低聚物；
（2）将废液冷却至室温，分离生成的沉淀，废液进行下一步处理，将沉淀水洗至中性，在50-60℃下真空脱水后用作混合树脂原料；
（3）将废液再次加热到80-90℃，在搅拌下加入甲醛或六次甲基四胺溶液，控制原料投料质量比为：废液中固体：折纯甲醛=1：0.25-0.50，保温反应1-2h，以使废液中剩余的酚类和脲类化合物完全反应形成网状聚合物；
（4）将废液冷却至室温，分离生成的网状聚合物，废液COD降低到8000-15000mg/L，用于进一步电解氧化预处理，生成的网状聚合物水洗至中性，用作制备活性炭的原料。
3.根据权利要求1所述的对羟基苯海因生产高浓度强酸性含酚废液的预处理方法，其特征在于电解氧化预处理方法的技术方案为：
（1）将聚合沉淀处理后的废液加入无隔膜电解槽中，电解槽阴极是钛网或石墨棒，阳极是涂镀钌铱钛网、涂镀二氧化铅的钛网或石墨棒，阴极和阳极电流密度均为10-20A/dm2，电解槽电压为1.2-2.0V；
（2）电解槽接通直流电开始电解，阴极表面有大量氢气析出，阳极表面只有少量气体析出，电解氧化生成的次氯酸将废液中的脲类化合物氧化分解为氮气，将废液中的酚类化合物氧化为易降解的有机酸，当废液酸度降低到pH3-4或槽电压明显升高时停止电解；
（3）用焦炭过滤分离废液中在电解过程中形成的沉淀，废液的COD降低到800-2000mg/L，再进入现有废水生化或吸附处理系统进一步处理后达标排放 。
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