CN109856313A - 一种选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法，包括：1)将选择性还原脱硝催化剂置于反应器中形成催化剂床层；2)通入非活性气体，将反应器的温度升至500～560℃范围中的某一值T1后，通入原料气反应不少于10min，切断原料气，将反应器温度降至130℃～170℃范围中的某一值T2；通入原料气，将反应器温度从T2升温至500～560℃范围中的某一值T3；升温过程中，温度每升高10～50℃范围中的某一值ΔT后检测原料气中NOx的转化率；3)切断原料气，将反应器温度从T3降至水热老化温度T4进行水热老化；4)重复步骤2)和3)，根据每次检测到的NOx的转化率对催化剂的耐低温水热稳定性评价。
Description
技术领域
本申请涉及一种选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法，属于催化剂领域。
背景技术
随着我国经济社会的发展，大气污染问题日益凸显。其中，机动车尾气排放造成的污染占有相当的比重，而柴油车，尤其是中、重型柴油车排放尤其显著。与上一代钒基氧化物催化剂相比，分子筛型SCR催化剂具有更高的活性温度窗口(200至600℃)，更好的高温水热稳定性能，随着我国燃油及排放标准的不断升级，对分子筛型脱硝催化剂的应用迫在眉睫。
然而，当分子筛面临低温水热条件时，表面Al-O-Si键的水解会造成分子筛骨架坍塌，进而导致催化剂失活。这种可能性在发动机启停过程中难以避免，在汽车的整个生命周期内的累积效应则更加明显，会影响尾气后处理系统的长期稳定运行。通常情况下，研究者会采取对催化剂进行长时间的低温水热老化处理后评价催化剂活性衰减程度，以此判断催化剂耐低温水热稳定性的优劣。但是，在横向比较筛选催化剂的时候，往往并不能得出确定性的结论，且效率较低。目前为止，对SCR催化剂的低温水热稳定性还没有一个统一且高效的评判标准与评价条件。
发明内容
本发明的目的包括提供一种选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法。该方法能够对催化剂的耐低温水热性能进行快速高效的筛选，有效缩短催化剂开发周期。
本发明的一个方面提供了一种选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将选择性还原脱硝催化剂置于反应器中形成催化剂床层；
2)通入非活性气体，将反应器的温度升至500～560℃范围中的某一值T1后，通入原料气反应不少于10min，切断原料气，将反应器温度降至130℃～170℃范围中的某一值T2；
通入原料气，将反应器温度从T2升温至500～560℃范围中的某一值T3；升温过程中，温度每升高10～50℃范围中的某一值ΔT后检测原料气中NOx的转化率；
3)切断原料气，将反应器温度从T3降至水热老化温度T4进行水热老化；
4)重复步骤2)和3)；根据每次检测到的NOx的转化率对所述选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价。
本领域技术人员可根据具体需要，选择所述选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法中升温和降温过程中采用的方法，以及升温速率和降温速率。
作为一种实施例方式，所述选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法中，降温过程采用关闭加热自然降温的方式。
作为一种实施例方式，所述选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法中，升温速率选自1℃/min～10℃/min范围中的任意值。
优选地，所述原料气以氮气作为平衡气体，并含有400-600ppm的一氧化氮、400-600ppm的氨气、体积百分含量12-16％的氧气和体积百分含量3-6％的水蒸气。
优选地，所述步骤2)中，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
优选地，步骤2)中，T1选自540～560℃范围中的某一值；优选地，T1为550℃；
步骤2)中，T2选自140～160℃范围中的某一值；优选地，T2为150℃；
步骤3)中，T3选自500～550℃范围中的某一值；优选地，T3为500℃、525℃或550℃。
优选地，所述步骤2)中，温度每升高10～50℃范围中的某一值ΔT并保持20min以上后，再检测原料气中NOx的转化率；
优选地，ΔT选自10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃或50℃。
优选地，所述步骤3)中，水热老化温度T4选自70～90℃范围中的某一值；优选地，水热老化温度T4为80℃。
优选地，所述步骤3)中，所述水热老化是在含有体积百分含量5-20％水蒸气的空气气氛下进行；优选地，所述水热老化的体积空速为200000-300000h-1。
优选地，所述水热老化的时间大于等于10min。
水热老化时间可以为大于等于10min中的某一值，例如10min、20min、30min、40min、50min、100min、120min、240min、360min、1440min以及以上各点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
优选地，所述步骤4)中重复步骤2)和3)不少于3次；优选地，所述步骤4)中重复步骤2)和3)5-10次。
每次重复步骤2)和3)时，步骤3)中的老化时间可以相等或不等。
优选地，所述选择性还原脱硝催化剂的粒度为60～80目。
作为一种具体的实施方式，所述选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法包括：
第一步，将选择性还原脱硝催化剂压片、打碎、过筛，与同目数石英砂混合后置于石英管反应器内，将热电偶置于催化剂床层中点，用于指示反应温度；
第二步，在氮气保护下升温至550℃，通入原料气，反应30min后，降温至150℃。以NO转化率为评价指标，从150℃开始升温，间隔25～50℃，评价至550℃；
第三步，催化剂初始活性评价完成后，在氮气保护下降温至80℃，通入10％水蒸气、90％空气进行低温水热老化，持续30min；
重复第二步、第三步，直至NO转化率下降超过30％。
NO转化率下降超过30％前，循环的次数越多，说明催化剂的耐低温水热稳定性越高；相同的循环次数，NO转化率下降越慢的催化剂，耐低温水热稳定性越高。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明的循环低温水热处理条件操作简单、易于控制且重复性好，能够快速有效的对SCR催化剂的耐低温水热稳定性进行筛选。目前，对SCR催化剂的低温水热稳定性还没有一个统一且高效的评判标准与评价条件，本发明弥补了现有技术的不足。
2)本发明的技术方案充分考虑了SCR催化剂的储氨性质，活性评价时增加了催化剂预处理时间和平衡时间，使评价结果真实可靠。
附图说明
图1为本申请实施例1中重复低温水热老化后的催化效果图。
图2为本申请实施例2中不同老化时间的催化效果图。
图3为本申请实施例3中重复低温水热老化后的催化效果图。
图4为本申请实施例4中重复低温水热老化后的催化效果图。
图5为本申请实施例5中重复低温水热老化后的催化效果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
其中，Cu/SAPO-34分子筛为自行合成，合成方法参见文献(X.Xiang,M.Yang,B.B.Gao,Y.Y.Qiao,P.Tian,S.T.Xu,Z.M.Liu,RSC Adv.,2016,6,12544–12552)。；
Cu/SSZ-13采用一步合成法得到，具体步骤参考文献(Chem.Commun.,2011,47,9789-9791)。
实施例1
按照以下步骤评价Cu/SAPO-34催化剂的耐低温水热稳定性。
1)将Cu/SAPO-34催化剂粉末压片、打碎、过筛，控制粒度为60～80目，质量为0.3克。以3倍体积石英砂稀释后置于固定床反应器中。将热电偶置于催化剂床层轴线中点处，用于指示反应温度；
2)通入140ml/min氮气，室温升至500℃，通入原料气开始反应，30min后开始降温至150℃。开始活性评价，间隔为25℃(每升温25℃，保持20min并检测反应进程)，以NO转化率为评价指标，升温至500℃，其中，原料气的组成为一氧化氮500ppm、氨气500ppm、氧气14％、水蒸气4.5％、氮气平衡；
3)切断原料气，在氮气氛围下降温至80℃，通入10％水蒸气，空气平衡，空速250000h-1，水热处理30min；
4)重复2)、3)步，直至水热老化6次。
图1是采用以上步骤进行评价中，记录各步骤关键数据形成的图表，从表中可以看出，采用本发明的评价方法可以准确地记录每次水热老化后催化剂进行催化还原的反应进程，并且从图表中可以直观地看出每次水热老化后该催化剂的催化能力都会不断下降，起到了显著的评价作用。
实施例2
按照实施例1中的步骤评价Cu/SAPO-34催化剂的耐低温水热稳定性。
不同之处在于，第一次进行步骤3)时老化时间为10min，进行步骤4)时，保留步骤2)中的所有条件，改变步骤3)的老化时间，分别为第一次重复，老化时间为20min，第二次重复，老化时间为320min，第三次重复，老化时间为1080min，得到新鲜催化剂与老化10min、30min、360min和1440min后的催化剂的性能参数。
图2是采用以上步骤进行评价中，记录各步骤关键数据形成的图表，从表中可以看出，采用本发明的评价方法可以准确地记录每次水热老化后催化剂进行催化还原的反应进程，并且从图表中可以直观地看出每次水热老化后该催化剂的催化能力都会不断下降，起到了显著的评价作用。
实施例3
按照以下步骤评价Cu/SSZ-13催化剂的耐低温水热稳定性。
1)将Cu/SSZ-13催化剂粉末压片、打碎、过筛，控制粒度为60～80目，质量为0.3克。以3倍体积石英砂稀释后置于固定床反应器中。将热电偶置于催化剂床层轴线中点处，用于指示反应温度；
2)通入140ml/min氮气，室温升至550℃，通入原料气开始反应，30min后开始降温至150℃。开始活性评价，间隔为25℃(每升温25℃，保持20min并检测反应进程)，以NO转化率为评价指标，升温至550℃，其中，原料气的组成为一氧化氮500ppm、氨气500ppm、氧气14％、水蒸气4.5％、氮气平衡；
3)切断原料气，在氮气氛围下降温至80℃，通入10％水蒸气，空气平衡，空速250000h-1，水热处理30min；
4)重复2)、3)步，直至水热老化10次。
图3是采用以上步骤进行评价中，记录各步骤关键数据形成的图表，从表中可以看出，与图1相同，从图表中可以直观地看出每次水热老化后该催化剂的催化能力都会不断下降，且与实施例1中的催化剂相比，该催化剂无论在最高转化率、水热老化后的转化率下降率上，均相对较好，可以快速直观地得出该催化剂的抗水热老化能力强于实施例1中的催化剂的结论。因此，本发明的评价方法起到了显著的效果，能够快速可靠地对催化剂的抗水热老化能力给出评价。
实施例4
按照以下步骤评价Cu/SAPO-34催化剂的耐低温水热稳定性。
1)将Cu/SAPO-34催化剂粉末压片、打碎、过筛，控制粒度为60～80目，质量为0.3克。以2倍体积石英砂稀释后置于固定床反应器中。将热电偶置于催化剂床层轴线中点处，用于指示反应温度；
2)通入140ml/min氮气，室温升至550℃，通入原料气开始反应，20min后开始降温至130℃。开始活性评价，间隔为10℃(每升温10℃，保持20min并检测反应进程)，以NO转化率为评价指标，升温至550℃，其中，原料气的组成为一氧化氮400ppm、氨气600ppm、氧气12％、水蒸气6％、氮气平衡；
3)切断原料气，在氮气氛围下降温至80℃，通入20％水蒸气，空气平衡，空速200000h-1，水热处理40min；
4)重复2)、3)步，直至水热老化3次。
图4是采用以上步骤进行评价中，记录各步骤关键数据形成的图表，从表中可以看出，采用本发明的评价方法可以准确地记录每次水热老化后催化剂进行催化还原的反应进程，并且从图表中可以直观地看出每次水热老化后该催化剂的催化能力都会不断下降，起到了显著的评价作用。
实施例5
按照以下步骤评价Cu/SAPO-34催化剂的耐低温水热稳定性。
1)将Cu/SAPO-34催化剂粉末压片、打碎、过筛，控制粒度为60～80目，质量为0.3克。以4倍体积石英砂稀释后置于固定床反应器中。将热电偶置于催化剂床层轴线中点处，用于指示反应温度；
2)通入140ml/min氮气，室温升至550℃，通入原料气开始反应，40min后开始降温至170℃。开始活性评价，间隔25℃，以NO转化率为评价指标，升温至500℃(每升温50℃，保持20min并检测反应进程)，其中，原料气的组成为一氧化氮600ppm、氨气400ppm、氧气16％、水蒸气6％、氮气平衡；
3)切断原料气，在氮气氛围下降温至80℃，通入5％水蒸气，空气平衡，空速300000h-1，水热处理20min；
4)重复2)、3)步，直至水热老化8次。
图5是采用以上步骤进行评价中，记录各步骤关键数据形成的图表，从表中可以看出，采用本发明的评价方法可以准确地记录每次水热老化后催化剂进行催化还原的反应进程，并且从图表中可以直观地看出每次水热老化后该催化剂的催化能力都会不断下降，起到了显著的评价作用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将选择性还原脱硝催化剂置于反应器中形成催化剂床层；
2)通入非活性气体，将反应器的温度升至500～560℃范围中的某一值T1后，通入原料气反应不少于10min，切断原料气，将反应器温度降至130℃～170℃范围中的某一值T2；
通入原料气，将反应器温度从T2升温至500～560℃范围中的某一值T3；升温过程中，温度每升高10～50℃范围中的某一值ΔT后检测原料气中NOx的转化率；
3)切断原料气，将反应器温度从T3降至水热老化温度T4进行水热老化；
4)重复步骤2)和3)，根据每次检测到的NOx的转化率对所述选择性还原脱硝催化剂的耐低温水热稳定性评价。
2.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述原料气以氮气作为平衡气体，并含有400-600ppm的一氧化氮、400-600ppm的氨气、体积百分含量12-16％的氧气和体积百分含量3-6％的水蒸气。
3.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氪气、氙气中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤2)中，T1选自540～560℃范围中的某一值；优选地，T1为550℃；
步骤2)中，T2选自140～160℃范围中的某一值；优选地，T2为150℃；
步骤3)中，T3选自500～550℃范围中的某一值；优选地，T3为500℃、525℃或550℃。
5.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述步骤2)中，温度每升高10～50℃范围中的某一值ΔT并保持20min以上后，再检测原料气中NOx的转化率；
优选地，ΔT选自10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃或50℃。
6.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述步骤3)中，水热老化温度T4选自70～90℃范围中的某一值；优选地，水热老化温度T4为80℃。
7.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述水热老化是在含有体积百分含量5-20％水蒸气的空气气氛下进行；优选地，所述水热老化的体积空速为200000-300000h-1。
8.根据权利要求7所述的评价方法，其特征在于，所述水热老化的时间大于等于10min。
9.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，所述步骤4)中重复步骤2)和3)不少于3次；优选地，所述步骤4)中重复步骤2)和3)5-10次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择性还原脱硝催化剂的粒度为60～80目。
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