CN109851851A

CN109851851A - 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为硫化橡胶降粘剂的应用

Info

Publication number: CN109851851A
Application number: CN201811568326.9A
Authority: CN
Inventors: 何青松; 黄阳
Original assignee: Kingtom Rubber & Plastic Co Ltd
Current assignee: Kingtom Rubber & Plastic Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: CN109851851B

Abstract

本发明属于橡胶领域，具体公开了2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉聚合体作为采用过氧化物二次硫化所得硫化橡胶降粘剂的应用。2,2,4‑三甲基‑1,2‑二氢化喹啉聚合体能够很好地解决采用过氧化物硫化的硫化橡胶在二次硫化过程中存在的发粘问题，基极工业应用前景。

Description

2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为硫化橡胶降粘剂的应用

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体公开了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为硫化橡胶降粘剂的应用。

背景技术

近年来，随着橡胶制品标准化的完善，各橡胶使用厂家对橡胶制品的要求越来越高。橡胶制品的硫化方式主要包括硫磺硫化和过氧化物硫化，其中，硫磺硫化所得橡胶制品已经难以满足客户要求，而过氧化物硫化相比硫磺硫化所得橡胶制品具有更好的耐热性能、更佳的压缩永久变形并且能够杜绝游离硫对组装配件的影响，因此，过氧化物硫化已经成为一些橡胶制品必须采用的硫化方式。

针对一些高物性要求的橡胶制品必须采用二次硫化，其中，第一次硫化通常为模压硫化，第二次硫化通常为常压硫化。然而，在第二次硫化过程中，橡胶制品经常会发生龟裂甚至发粘现象，如此所得的橡胶制品，在实际使用过程中给使用者造成了很大的困扰。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的过氧化物硫化制品存在二次加硫发粘的问题，而提供了一种能够解决二次加硫发粘问题的物质即2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为硫化橡胶降粘剂的应用。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，在高温二次加硫时，残留的过氧化物会继续快速分解释放强过氧化物，并且由于二次加硫通常在常压下进行，交联速率相对较慢，当二次加硫温度过高时，释放的强过氧化物存在于橡胶制品中，使得橡胶的氧化降解速率大于交联速率，这样便造成了橡胶的降解及氧化进而引起发粘，而在混炼的过程中加入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，可以在二次加硫过程中与过氧基团反应消耗掉过氧化物，从而解决橡胶在二次硫化过程中出现的发粘问题。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为采用过氧化物二次硫化所得硫化橡胶降粘剂的应用。

优选地，相对于100重量份的硫化橡胶基胶，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的用量为1.5重量份以上。

优选地，相对于100重量份的硫化橡胶基胶，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的用量为1.5-3重量份。

优选地，采用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为降粘剂的降粘方式为在橡胶混炼过程中加入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，之后再将所得混炼胶依次进行二次硫化。

优选地，在第二次硫化温度下，橡胶的氧化速率大于交联速率。

优选地，所述硫化橡胶为硫化三元乙丙橡胶。

优选地，所述硫化三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶组合物以过氧化物作为硫化剂依次进行二次硫化得到，所述三元乙丙橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、补强剂、橡胶加工油、活化剂、硬脂酸钠和过氧化物。

优选地，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述补强剂的含量为50-100重量份，所述橡胶加工油的含量为30-40重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述硬脂酸钠的含量为0.5-2重量份，所述过氧化物的含量为2-5重量份。

优选地，第一次硫化为模压硫化，且硫化温度为170-180℃，硫化压力为10-20MPa，硫化时间为280-320s；第二次硫化为常压硫化，且硫化温度为150-170℃，硫化时间为2-4h。

本发明所用的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的用量有别于其作为防老剂的用量，作为降粘剂时的用量通常要高于作为防老剂时的用量。

2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体能够很好地解决采用过氧化物硫化的硫化橡胶在二次硫化过程中存在的发粘问题，极具工业应用前景。

具体实施方式

以下将对本发明进行详细说明。

在本发明中，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体适用于对以过氧化物作为硫化剂、采用二次硫化制备硫化橡胶且在第二次硫化过程中硫化温度使得橡胶的氧化速率大于交联速率的这种橡胶体系进行降粘。相对于100重量份的硫化橡胶基胶，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的用量优选为1.5重量份以上，更优选为1.5-5重量份，最优选为1.5-3重量份。其中，所述硫化橡胶基胶是指硫化之前的橡胶(不包括各种助剂)。

根据本发明的一种优选实施方式，采用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为降粘剂的降粘方式为在橡胶混炼过程中加入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，之后再将所得混炼胶依次进行二次硫化，这样能够使得2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体均匀分散于橡胶体系中，从而在二次硫化过程中有效地与过氧基团反应。

所述2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体适用于对所有以过氧化物作为硫化剂的二次硫化橡胶体系进行降粘，特别适用于对硫化三元乙丙橡胶进行降粘。其中，所述硫化三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶组合物以过氧化物作为硫化剂依次进行二次硫化得到，所述三元乙丙橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、补强剂、橡胶加工油、活化剂、硬脂酸钠和过氧化物。其中，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述补强剂的含量可以为50-100重量份，所述橡胶加工油的含量可以为30-40重量份，所述活化剂的含量可以为3-8重量份，所述硬脂酸钠的含量可以为0.5-2重量份，所述过氧化物的含量可以为2-5重量份。

所述补强剂可以为现有的各种能够起作填充和补强作用的物质，其具体实例包括但不限于：氢钙、炭黑、白炭黑、蒙脱土、硅酸盐、活性碳酸钙、硫酸钡等，优选为氢钙和炭黑的混合物，最优选氢钙和炭黑的重量比为(0.1-2):1。

所述橡胶加工油可以为现有的各种能够改善橡胶的加工性能和混炼性能的润滑油，其可以增加胶料的塑性，降低胶料粘度和混炼时的温度，改善分散性和混合性。所述橡胶加工油优选为大于290℃闪点的石蜡油，由于其闪点较高，不易挥发及迁出，相比普通的石蜡油可以赋予橡胶更好的耐热及雾化性能。

所述活化剂可以为现有的各种能够提高硫化胶热稳定性、缩短硫化时间、提高硫化效率的物质，例如，可以为硬脂酸、氧化锌等。

所述硬质酸钠能够防止胶料粘性，降低开炼机混炼难度。

所述过氧化物可以选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、1,1-二叔丁基过氧化基-3,3,5-三甲基环己烷(BPMC)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五，DBPMH)、1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯(BIPB)中的至少一种，优选为过氧化二异丙苯和/或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，这两种优选的过氧化物在1分钟的半衰温度均为170℃左右，是三元乙丙橡胶过氧硫化中两种最常见的硫化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，第一次硫化为模压硫化，且硫化温度为170-180℃，硫化压力为10-20MPa，硫化时间为280-320s；第二次硫化为常压硫化，且硫化温度为150-170℃，硫化时间为2-4h。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下实施例和对比例中，三元乙丙橡胶(EPDM)KEP350和3090EM分别购自韩国锦湖和日本三井；橡胶加工油为闪点大于290℃的石蜡油；2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体购自武汉易泰科技有限公司上海分公司，CAS号:26780-96-1，简称RD。

实施例1-4

各组分及其含量(重量份)如表1和表2所示。

密炼：将三元乙丙橡胶、氧化锌、硬脂酸钠、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体投入密炼机中混炼2分钟，再投入N774炭黑和轻钙混炼6分钟，之后再加入橡胶加工油混炼4分钟，最后加入过氧化物混炼0.5分钟；当温度达到110-120℃之后排胶，得到密炼胶料。

开炼：将所得密炼胶料投入开炼机中，辊距调节为5-6mm翻滚2次，辊距调节为1-1.5mm薄通2次，辊距调节为5-6mm翻滚2次后出片，出片厚度为5mm。

硫化：将所得开炼胶片置于平板硫化机台上进行模压硫化，硫化压力15±1MPa，硫化温度170±5℃，硫化时间300±5s；之后将模压硫化产物进行常压硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为2h。所得结果如表3所示。

对比例1-4

对比例1-4分别与实施例1-4相对应，除了未加入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体之外，其余条件均分别与实施例1-4相同。各组分及其含量如表1和表2所示，所得结果如表3所示。

表1

材料名称	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2
					三元乙丙橡胶	KEP350:100	100	3090EM:110	110
轻钙	30	30	30	30
					N774碳黑	50	50	50	50
橡胶加工油	35	35	35	35
					活性氧化锌陆昌C-40	5	5	5	5
硬脂酸纳	1	1	1	1
					RD	2	0	2	0
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷	3.5	3.5	3.5	3.5
					合计	226.5	224.5	236.5	234.5

表2

材料名称	实施例3	对比例3	实施例4	对比例4
					三元乙丙橡胶	KEP350:100	100	3090EM:110	110
轻钙	30	30	30	30
					N774碳黑	50	50	50	50
橡胶加工油	35	35	35	35
					活性氧化锌陆昌C-40	5	5	5	5
硬脂酸钠	1	1	1	1
					RD	2	0	2	0
过氧化二异丙苯	3.5	3.5	3.5	3.5
					合计	226.5	224.5	236.5	234.5

表3

从以上结果可以看出，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体能够很好地解决采用过氧化物硫化的硫化橡胶在二次硫化过程中存在的发粘问题，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为采用过氧化物二次硫化所得硫化橡胶降粘剂的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，相对于100重量份的硫化橡胶基胶，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的用量为1.5重量份以上。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，相对于100重量份的硫化橡胶基胶，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体的用量为1.5-3重量份。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其特征在于，采用2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体作为降粘剂的降粘方式为在橡胶混炼过程中加入2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，之后再将所得混炼胶依次进行二次硫化。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，在第二次硫化温度下，橡胶的氧化速率大于交联速率。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其特征在于，所述硫化橡胶为硫化三元乙丙橡胶。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述硫化三元乙丙橡胶由三元乙丙橡胶组合物以过氧化物作为硫化剂依次进行二次硫化得到，所述三元乙丙橡胶组合物含有三元乙丙橡胶、补强剂、橡胶加工油、活化剂、硬脂酸钠和过氧化物。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述补强剂的含量为50-100重量份，所述橡胶加工油的含量为30-40重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述硬脂酸钠的含量为0.5-2重量份，所述过氧化物的含量为2-5重量份。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，第一次硫化为模压硫化，且硫化温度为170-180℃，硫化压力为10-20MPa，硫化时间为280-320s；第二次硫化为常压硫化，且硫化温度为150-170℃，硫化时间为2-4h。