CN109851060A

CN109851060A - 海珍品养殖生态型水质改良剂

Info

Publication number: CN109851060A
Application number: CN201910067640.7A
Authority: CN
Inventors: 邢向阳; 路宽; 张宇
Original assignee: Cangzhou Beitongda Ocean Engineering Machinery Technology Co Ltd
Current assignee: Jiaxing Juetou Technology Co., Ltd.
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明公开了海珍品养殖生态型水质改良剂，包括由假单胞菌发酵液、戊糖片球菌发酵液、枯草芽孢杆菌发酵液、噬菌蛭弧菌发酵液混合而成的复合微生物菌发酵液，吸附载体和藻类生长促进剂；其中吸附载体包括活性竹炭、纳晶纤维素负载Zn‑BTC和氨基化MIL‑101；藻类促进剂为CGR3和6‑呋喃氨基嘌呤。本发明还公开了海珍品养殖生态型水质改良剂的制备方法。本发明海珍品养殖生态型水质改良剂，能高效持久去除养殖水体中的有机碳、氮、磷等有机杂质、重金属离子、残留农药分子、悬浮物等，改善养殖水体水质，提高水体透明度，并能增加水体中有益藻类蛋白质和叶绿素合成，促进藻体细胞分裂、生长，从而提高水产品品质，优化水体生态环境。

Description

海珍品养殖生态型水质改良剂

技术领域

本发明涉及养殖水改良剂领域，尤其是涉及海珍品养殖生态型水质改良剂。

背景技术

由于水产养殖自身的生态结构和养殖方式的缺陷，海水养殖业造成近海水体污染严重，如饲料残留造成池底残饵、粪便等有机废物堆积，养殖水体中有机碳、氨氮、亚硝酸盐等有机毒素含量过高，导致水体富营养化，水中悬浮物过多，水体透明度下降；由于过度饲喂、劣质饲料及用药等原因，导致水体沉积环境变化、抗生素使用污染、重金属离子污染、农药残留等，给水产养殖戸造成经济损失；同时，水体富营养化引起的赤潮毒藻分泌的藻毒素，不仅抑制水体有益藻类的生长，进一步恶化水质，也会通过贝类生物链富集至养殖生物体内，人类食用后导致中毒，给人类的食品安全造成重大威胁。

传统改良养殖水体水质的方法包括换水、曝气、投放药物等，成本较高、操作繁杂、有效期短，因此具有水质改良作用的环保型的高效产品——水质改良微生态制剂，逐渐成为水产养殖研究领域关注的热点。单一微生物菌剂对水质的改良效果并不理想，复合微生物制剂中，各种菌株相互作用，可以随水体环境的变化，适当地调整菌群结构及组成，持续发挥水体改良功效。而固定化微生物技术则是对利用微生物技术修复海水污染的进一步改进，其具有生物浓度易控制、活菌数多、菌种流失少、耐毒害能力强、修复速度快等优点。常用的固定化填料有石英砂、陶瓷及合成纤维等塑料制品，这些填料负载量小，生物量少，水头损失大，对有机物和重金属离子的去除效果不好。

因此，提供一种能高效降解有机质、重金属等多种底物并改良水质的海珍品养殖生态型微生物水质改良剂是本领域技术人员亟待解决的问题。

现有技术如授权公告号为CN 107555615 B的中国发明专利，公开了一种水产养殖水质改良剂，该改良剂按重量百分比由下述物质混合而成：乳酸片球菌粉25-35％、解淀粉芽孢杆菌粉20-25％、短短芽孢杆菌粉25-30％、藻类生长促进剂10-15％及重金属吸附剂10-20％。该改良剂中各菌粉的有效活菌数分别为：乳酸片球菌10-15×10⁸CFU/g，解淀粉芽孢杆菌30-50×10⁸CFU/g，短短芽孢杆菌20-30×10⁸CFU/g，总有效活菌数大于15-20×10⁸CFU/g。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种有效降解养殖水体中有机质、重金属和农药残留含量、改善水体水质，提高水体透明度并能促进有益藻类生长的海珍品养殖生态型水质改良剂，克服现有技术中水质改良剂不生态环保、对有机物和重金属离子的去除效果不好等问题。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：

海珍品养殖生态型水质改良剂，包括：复合微生物菌发酵液，85-95％吸附载体，5-15％藻类生长促进剂；其中，复合微生物菌发酵液的制备方法包括，将假单胞菌发酵液、戊糖片球菌发酵液、枯草芽孢杆菌发酵液、噬菌蛭弧菌发酵液按体积比30-40:10-20:35-45:5-15混合均匀；本发明使用的假单胞菌菌株分离自杭州郊区草鱼养殖池底泥，具有优异的降解氨氮、亚硝酸盐氮的能力，枯草芽孢杆菌以有机碳为能量源，可以分解养殖水体中多种有机质，戊糖片球菌能发酵葡萄糖产生有益的乳酸菌，并能抑制致病菌的生长，噬菌蛭弧菌能迅速捕食、裂解水中弧菌、嗜水气单胞菌等有害菌；四种菌株的复合微生物菌发酵液能高效分解水中和池底残饵、粪便等有机废物，降解氨氮、亚硝酸盐等有毒物质，快速提高水体透明度，改善养殖生态环境。

作为优选，海珍品养殖生态型水质改良剂，所用吸附载体包括15-45％的活性竹炭吸附载体和55-85％的MOFs吸附载体；吸附载体中的活性竹炭吸附载体和MOFs吸附载体，可以分开使用，也可以制成微球或片剂或颗粒剂的形式使用。

进一步优选，海珍品养殖生态型水质改良剂，所用藻类生长促进剂包括CGR₃和6-呋喃氨基嘌呤，其质量配比优选为(1:5)-(5:1)；CGR₃的分子式为C₁₀H₁₅N₃O₃，是一种三唑类化合物，CGR₃与6-呋喃氨基嘌呤以适当比例配伍使用可以持续促进蛋白质和叶绿素合成，增加藻体叶绿素含量，防止藻体衰老，有利于藻体光合产物的合成和积累，并能维持藻体细胞高速分裂，有效促进藻体生长。

作为优选，复合微生物菌发酵液的制备步骤中，所用假单胞菌发酵液的活菌数浓度为20-30×10⁸cfu/mL；所用戊糖片球菌发酵液的活菌数浓度为10-20×10⁸cfu/mL；所用枯草芽孢杆菌发酵液的活菌数浓度为15-35×10⁸cfu/mL；所用噬菌蛭弧菌发酵液的活菌数浓度为15-35×10⁸cfu/mL；复合微生物菌发酵液的总微生物有效活菌数大于10-15×10⁸cfu/mL。

海珍品养殖生态型水质改良剂，所用活性竹炭吸附载体的制备方法包括：将竹炭粉碎，去离子水多次洗涤，用质量分数为20％的盐酸浸泡过夜，然后高温煅烧以5-15℃的升温速率升温至1000-1200℃，保温2-3h进行水蒸气活化处理，制得的活性竹炭吸附载体的孔径以微孔为主，BET比表面积包括445-503m²/g。

1000-1200℃煅烧竹材，竹材内部所含的铜、铁、硒等微量元素会聚集成有光泽的竹炭微晶体，蕴藏于竹炭的微孔结构中，这些金属形成的竹炭微晶体能高效催化分解饲料及水体中的重金属、难降解的农药残留物如DDT等，同时与活化后竹炭的多微孔结构，巨大比表面积产生的强力吸附效力协同作用，有效清除水体中的悬浮物和重金属等污染物；竹炭的煅烧温度低于1000℃，不能产生竹炭微晶体，不能有效降解农药残留物，竹炭的煅烧温度高于1200℃，不利经济效益；活性竹炭的吸附能力与吸附物质，与其孔径大小有关，微孔孔径小于2nm，具有更大的比表面积，更易于吸附重金属离子和农药残留物分子。

海珍品养殖生态型水质改良剂，所用MOFs吸附载体包括纳晶纤维素负载Zn-BTC和氨基化MIL-101；所用纳晶纤维素负载Zn-BTC和氨基化MIL-101的质量比为(1:5)-(5:1)；纳晶纤维素比表面积大、结晶度高，Zn-BTC具有较高孔隙率，纳晶纤维素表面的大量羟基可与Zn-BTC表面的羧基官能团发生键合，形成以金属Zn为中心的纳晶纤维素负载Zn-BTC材料，协同增强两者的孔隙率和比表面积，提高整体吸附性能，尤其提高对铬、砷、铅离子的选择吸附性能；MIL-101比表面积，具有良好的水稳定性和热稳定性，利用富电子的氨基官能团修饰铬离子的金属节点，得到的氨基化MIL-101具有更高的吸附性能，尤其提高对铅和汞离子的吸附选择性；纳晶纤维素负载Zn-BTC颗粒和氨基化MIL-101颗粒配伍使用，发挥各自对不同污染离子的吸附作用，协同增效，显著提高水质净化作用。

海珍品养殖生态型水质改良剂，所制海珍品养殖生态型水质改良剂的制备方法包括：将吸附载体2次置于复合微生物菌发酵液中，吸附平衡，得生物活性吸附载体；然后与藻类生长促进剂混合均匀，造粒。

吸附载体2次浸润于复合微生物菌发酵液中，进一步增加吸附载体对复合微生物菌的吸附量；吸附微生物菌的生物活性吸附载体与藻类生长促进剂可以产生协同作用，一方面高效除去养殖水体中的有机碳、氮、磷等有机杂质、重金属离子、残留农药分子、悬浮物等，改善养殖水体水质，提高水体透明度，另一方面增加水体有益藻类中蛋白质和叶绿素的合成，增加藻体叶绿素含量，并促进藻体细胞分裂，促进藻类生长，优化水体生态环境，提高水产品品质。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明使用假单胞菌、戊糖片球菌、枯草芽孢杆菌、和噬菌蛭弧菌复合成微生物菌发酵液，能高效分解水中和池底残饵、粪便等有机废物，降解氨氮、亚硝酸盐等有毒物质，快速提高水体透明度，改善养殖生态环境。

2)本发明高温煅烧竹炭产生的竹炭微晶体对农残和重金属离子具有高效催化分解作用，与纳晶纤维素负载Zn-BTC和氨基化MIL-101材料中多微孔结构的强力吸附效力产生协同增效作用，能有效清除水体中的悬浮物、重金属和农药残留等污染物，净化养殖水体，提高水产品品质。

3)本发明产品中还添加藻类生长促进剂CGR₃和6-呋喃氨基嘌呤，以适当比例配伍使用可以持续促进蛋白质和叶绿素合成，增加藻体叶绿素含量，防止藻体衰老，有利于藻体光合产物的合成和积累，并能维持藻体细胞高速分裂，有效促进藻体生长，改善水体生态环境。

4)本发明海珍品养殖生态型水质改良剂无毒性、无污染，是一种生态安全的水质改良剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：海珍品养殖生态型水质改良剂的制备

海珍品养殖生态型水质改良剂，包括以下步骤：

1)复合微生物菌发酵液的制备：分别将假单胞菌发酵液、戊糖片球菌发酵液、枯草芽孢杆菌发酵液、噬菌蛭弧菌发酵液调成30×10⁸cfu/mL、15×10⁸cfu/mL、30×10⁸cfu/mL、25×10⁸cfu/mL按体积比35:15:35:15混合均匀。

2)活性竹炭吸附载体的制备：将竹炭粉碎，去离子水多次洗涤，用质量分数为20％的盐酸浸泡过夜，然后高温煅烧以10℃的升温速率升温至1050℃，保温3h进行水蒸气活化处理，制得的活性竹炭吸附载体的孔径以微孔为主，BET比表面积为503m²/g；

纳晶纤维素负载Zn-BTC：1g纳晶纤维素超声分散到25mLDMF中，加入0.58g均苯三甲酸，搅拌50min，加入含有0.72g醋酸锌的25mL DMF溶液和2.7mL三乙胺，充分搅拌3h后停止反应，分离、洗涤、干燥、粉碎，备用；

氨基化MIL-101：将0.5g MIL-101超声分散到50mL无水乙醇中，然后加入2mL四乙烯五胺，在95℃下，回流反应2小时，分别用甲醇和去离子水洗涤2次，真空干燥12h，得氨基化MIL-101，备用。

3)吸附载体微球制备：将5.0g海藻酸钠溶于100mL去离子水中，分别称取1.5g的活性竹炭吸附载体、1.7g纳晶纤维素负载Zn-BTC和1.8g氨基化MIL-101分散于100mL去离子水中，超声30min后，与海藻酸钠溶液充分混合。该胶状溶液通过注射器，缓慢滴入1000mL浓度为2％的CaCl₂溶液中，充分搅拌，进行固化，静置3h，取出凝胶微球，去离子水冲洗，35℃干燥。其中1g吸附载体微球的干重为31mg。

4)海珍品养殖生态型水质改良剂的制备：将吸附载体微球2次置于复合微生物菌发酵液中，吸附平衡，得生物活性吸附载体；然后与藻类生长促进剂混合均匀，于造粒机中压缩成直径为10mm的海珍品养殖生态型水质改良剂颗粒。

实施例2：海珍品养殖生态型水质改良剂的制备

海珍品养殖生态型水质改良剂，包括以下步骤：

1)复合微生物菌发酵液的制备：分别将假单胞菌发酵液、戊糖片球菌发酵液、枯草芽孢杆菌发酵液、噬菌蛭弧菌发酵液调成25×10⁸cfu/mL、15×10⁸cfu/mL、25×10⁸cfu/mL、15×10⁸cfu/mL按体积比30:15:37:15混合均匀。

2)活性竹炭吸附载体的制备：将竹炭粉碎，去离子水多次洗涤，用质量分数为20％的盐酸浸泡过夜，然后高温煅烧以10℃的升温速率升温至1000℃，保温2h进行水蒸气活化处理，制得的活性竹炭吸附载体的孔径以微孔为主，BET比表面积包括487m²/g；

纳晶纤维素负载Zn-BTC：1g纳晶纤维素超声分散到20mLDMF中，加入0.52g均苯三甲酸，搅拌50min，加入含有0.70g醋酸锌的20mL DMF溶液和2.8mL三乙胺，充分搅拌3h后停止反应，分离、洗涤、干燥、粉碎，备用；

氨基化MIL-101：将0.5g MIL-101超声分散到50mL无水乙醇中，然后加入2.5mL四乙烯五胺，在95℃下，回流反应2小时，分别用甲醇和去离子水洗涤2次，真空干燥12h，得氨基化MIL-101，备用。

3)海珍品养殖生态型水质改良剂的制备：分别称取1.2g的活性竹炭吸附载体、2.6g纳晶纤维素负载Zn-BTC和1.2g氨基化MIL-101，混合均匀并粉碎至60-80目，然后2次置于复合微生物菌发酵液中，吸附平衡，得生物活性吸附载体；然后与藻类生长促进剂混合均匀，于造粒机中压缩成直径为10mm的海珍品养殖生态型水质改良剂颗粒。

对比例1：

使用等量的去离子水代替复合微生物菌发酵液，其他与实施例1完全相同。

对比例2：

使用陶粒作为吸附载体，其他与实施例1完全相同。

以实施例1作为试验组，以对比例1和对比例2作为对照组1、对照组2。

实施例3：水质改良剂对养殖水体的改良效果验证

选取海参养殖区6个，随机分成3组，每组两个平行。分别按100g/亩·米的用量全池泼洒试验组、对照组1和对照组2的水质改良剂，试验周期为2周，试验前后，分别采样，检测各项水质指标。检测结果见表1。

表1各组水质改良剂对海参养殖水体的改良效果对比

由表1可知，试验组各参数都好于对照组，本发明水质改良剂能高效持久去除海参养殖水体中的有机碳、氮、磷等有机杂质、悬浮物等，改善养殖水体水质，提高水体透明度。对照组1各参数比对照组2差，说明复合微生物发酵液对改善养殖水质具有很好的效果。

实施例4：本发明产品对鱼品质中重金属和DDT含量的效果验证

挑选600尾体重基本一致且健康的草鱼，随机分为2组(对照组和试验组)，每组300尾，分养于相同规格的鱼池中，鱼池面积250m²，水深1.3米。试验组按每亩投入本发明水质改良剂2kg，每隔10天投一次。喂养7天后开始投入本发明产品。对照组不使用水质改良剂。试验结束后，分别取样称重和测定鱼体中重金属和DDT的含量。检测结果见表2。

表2鱼肉中重金属和DDT的含量

测定指标	砷(mg/kg)	汞(mg/kg)	镉(mg/kg)	铅(mg/kg)	铬(mg/kg)	DDT(μg/kg)
							试验组	0.1401	0.6012	0.067	0.6543	0.5423	1.4403
对照组	未检出	0.0208	未检出	0.0213	0.0078	未检出

由表2可知，使用本发明水质改良剂能有效降低草鱼鱼肉中重金属砷、汞、镉、铅、铬和农药残留DDT的含量，提高鱼产品品质。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.海珍品养殖生态型水质改良剂，包括：复合微生物菌发酵液，85-95％吸附载体，2-10％藻类生长促进剂；其特征在于，复合微生物菌发酵液的制备方法包括，将假单胞菌发酵液、戊糖片球菌发酵液、枯草芽孢杆菌发酵液、噬菌蛭弧菌发酵液按体积比30-40:10-20:35-45:5-15混合均匀；所述吸附载体包括15-45％的活性竹炭吸附载体和55-85％的MOFs吸附载体；所述藻类生长促进剂包括CGR₃和6-呋喃氨基嘌呤，其质量配比优选为(1:5)-(5:1)。

2.根据权利要求1所述的海珍品养殖生态型水质改良剂，其特征在于：所述假单胞菌发酵液的活菌数浓度为20-30×10⁸cfu/mL。

3.根据权利要求1所述的海珍品养殖生态型水质改良剂，其特征在于：所述戊糖片球菌发酵液的活菌数浓度为10-20×10⁸cfu/mL。

4.根据权利要求1所述的海珍品养殖生态型水质改良剂，其特征在于：所述枯草芽孢杆菌发酵液的活菌数浓度为15-35×10⁸cfu/mL。

5.根据权利要求1所述的海珍品养殖生态型水质改良剂，其特征在于：所述噬菌蛭弧菌发酵液的活菌数浓度为15-35×10⁸cfu/mL。

6.根据权利要求1所述的海珍品养殖生态型水质改良剂，其特征在于：所述活性竹炭吸附载体的制备方法包括：将竹炭粉碎，去离子水多次洗涤，用质量分数为20％的盐酸浸泡过夜，然后高温煅烧以5-15℃的升温速率升温至1000-1200℃，保温2-3h进行水蒸气活化处理，制得的活性竹炭吸附载体的孔径以微孔为主，BET比表面积包括445-503m²/g。

7.根据权利要求1所述的海珍品养殖生态型水质改良剂，其特征在于：所述MOFs吸附载体包括纳晶纤维素负载Zn-BTC和氨基化MIL-101；所述纳晶纤维素负载Zn-BTC和氨基化MIL-101的质量比为(1:5)-(5:1)。

8.根据权利要求1所述的海珍品养殖生态型水质改良剂，其特征在于：所述海珍品养殖生态型水质改良剂的制备方法包括：将吸附载体2次置于复合微生物菌发酵液中，吸附平衡，得生物活性吸附载体；然后与藻类生长促进剂混合均匀，造粒。