CN109848409A - 一种用于3d打印的液态金属线材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的液态金属线材及其制备方法，所述线材的制备包括轧制和拉拔，且在上述两个步骤中使液态金属保持在低温状态。本发明提出的线材可用现有的工业设备进行批量化生产，有利于工业化使用。而且本发明提出的线材方法可以有效改进线材的强度和机械性能，直接适用于常规的3D打印机，可大大拓展液态金属在3D打印中的使用范围。

Description

一种用于3D打印的液态金属线材及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印的线材及其制备方法。

背景技术

3D打印技术最早出现于20世纪，近年来以其巨大的应用潜力正成为一个世界性研究热点。3D打印存在很多不同的技术，如熔融沉积法(Fused Deposition Modeling，FDM)、选择性激光烧结法(Selective Laser Sintering，SLS)、光固化法(Stereolithography，SLA)、叠层法(Laminated Object Manufacturing，LOM)等。在这些方法中，熔融沉积法是应用最广泛的3D打印技术，其基本原理为：将热熔性线材加热至熔融状态，通过喷头使之挤喷涂覆在已固化的材料层上，自上而下逐层叠加并固化成型。目前，FDM工艺中常用的材料为热塑性塑料材料，如ABS、PLA等，这些材料通常不具有导电性，只能制作塑料模型或者零件，因而限制了这种打印技术的推广。

金属材料的3D打印技术作为3D打印制造体系中最为前沿且最有工程应用潜力的技术，是加快发展智能制造新技术、新装备的重点发展方向之一。其中，专用金属打印材料、工艺技术水平与制造装备及核心器件的创新研发和成果转化是发展3D打印先进制造技术的关键技术节点。目前可用于3D印的金属材料主要为高熔点金属粉末，以激光或高能电子束作为加工热源，需要功率调控、送粉机构、高真空或惰性气体保护等配套装置。与传统加工方法相比，现有金属3D打印技术虽极具优势，但仍存在成形温度高、能源消耗大、金属液固相变过程复杂、工艺影响因素多、设备维护费用昂贵等缺陷，且无法顾及与非金属材料在熔点温度上的巨大差异，难以用于直接打印终端功能性器件，特别是含有电子功能的器件制造，仍需要另外安装电路板、布线及组装电子元件。

有别于传统的金属3D打印材料，液态金属或称液态金属指的是一大类熔点低于300℃的金属材料。近年来，液态的金属在3D打印方面已经有相关的应用，基于液态金属熔点低、机械强度不足无法用于常规的3D打印机的问题，现有技术中研究出了专门适用于液态金属打印的喷墨式3D打印机，但是上述的打印机成本较高，也没有实现大规模的应用，这就限制了液态金属在3D打印中的进一步应用。

发明内容

针对现有技术中的液态金属无法适用于常规的3D打印机，无法实现大规模应用的问题，本申请提出一种适用于常规3D打印机的金属线材。

这种液态金属线材的制备方法包括轧制备和拉拔的步骤，在上述两个步骤中，使液态金属保持在低温状态。

本发明所述方法在轧制和拉拔的过程中保持低温，可迅速消耗轧制和拉拔变形过程中产生的畸变升温，从而有效抑制轧制和拉拔过程中动态回复或再结晶的发生，在显著细化初始组织的同时使位错、位错胞/墙、亚结构等变形缺陷不断积累达到较高密度。

优选的，所述低温状态为温度低于0℃，优选为-10℃～-30℃。在上述温度下一方面可保证所选材料为固态，另一方面保证能有效抑制动态回复，增加形变积累带来的强化效果。

优选的，所述液态金属为熔点300℃以下的金属；其中更优选的为熔点为50℃～300℃的金属。

作为应用中效果较好的实例，所述液态金属的熔点为55～90℃。

优选的，在进行轧制前，将熔炼后所得的液态金属铸锭置于超低温介质中，以保证轧制的过程中处于所述低温状态。通过对金属进行超低温的冷却处理使得合金内原子扩散迁移能力明显降低。

优选的，多道次轧制的过程中，每道次轧制前将材料置于超低温介质中，以保证轧制的过程中处于所述低温状态。

进一步优选的，当铸锭棒材的长向小于1米时，将轧制及棒材转移时间控制在一分钟以内；当铸锭棒材长向大于1米时，需对棒材进行实时冷却处理，使棒材保持在所述的低温状态。

优选的，每道次拉拔前将材料置于超低温介质中进行冷却，以保证轧制的过程中处于所述低温状态。

进一步优选的，每道次拉拔前将材料置于低温介质中处理5-30分钟。

优选的，轧制和拉拔的过程中对棒材进行的实时冷却处理，具体操作为采用在线喷洒冷却介质或设置在线冷却介质槽。

优选的，轧制分多次进行，轧制过程中每道次变形量为2％-15％，具体变形量依据材料本身变塑韧性调整，累积轧制变形量50％-95％。

优选的，拉拔分多次进行，加工过程中每道次的变形量为2％-15％，具体变形量可依据材料本身变塑韧性调整，直至拉拔到所需尺寸。

将轧制和拉拔的变形量控制在上述范围，有利于提高线材的成材率，有利于进行大规模的工业化生产。

优选的，所述超低温介质为液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液。

优选的，液态金属熔炼在真空下进行。真空条件下可防止由于氧化导致表面质量和后续轧制变形。

经超低温冷却并轧制与拉拔变形后的棒、线材在空气中或冷却介质中逐渐升温至可保存状态，即合金熔点以下。

优选的，所述液态金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钻、锰、钛、钒中的一种的单质或多种形成的合金；

进一步优选地，所述的液态金属为铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡银铜合金或铋铅锡合金中的一种。

作为应用中较好的实例，所述液态金属为纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:48.6:15.9:0.4制备成的合金；纯铋，铟和锡金属按质量比为53.6:30.3:16.1制备成的合金；纯铋和铟金属按质量比为34:66制备成的合金。

作为优选的方案，本发明所述的方法包括如下步骤：

1)将液态金属熔炼后所得铸锭在超低温的条件下进行冷却处理；

2)将冷却处理后的铸锭保持在0℃以下进行扎制，轧制过程中每道次变形量为2％-15％；

3)对扎制后的材料保持在0℃以下进行拉拔加工，拉拔过程中每道次变形量为2％-15％；即得。

本发明的另一目的是保护本发明的方法制备得到的液态金属线材。

本发明的最后一个目的是保护本发明所述的线材在3D打印中的应用。

优选保护在熔融沉积3D打印中的应用。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提出的线材可用现有的工业设备进行批量化生产，有利于工业化使用。

(2)本发明提出的线材的制备方法可以有效改进线材的强度和机械性能，可以有效降低线材使用过程的无效损耗，减少制造成本。

(3)本发明提出的线材可直接适用于常规的3D打印机，可大大拓展液态金属在3D打印中的使用范围。

附图说明

图1为本发明所述用于液态金属3D打印材料线材的制备方法的过程示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中所述的液态金属材料在液氮中低温处理完成后，在进行挤压和拉拔的过程中，会有大约10℃的温升。

实施例1

本实施例涉及一种液态金属线材的制备方法，包括如下步骤(其流程图见图1)：

1)将纯铋，铟，锡和锌金属按质量比为35:48.6:15.9:0.4配制成合金熔点为58℃左右的1kg原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至200℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化；熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-10℃；

2)将冷却处理后圆棒通过轧机将合金轧制为直径6mm棒材，每道次轧制变形量为15％，且道次之间应将棒材重新放回液氮中进行低温保温处理，至其温度为-10℃，保证轧制过程中棒材的温度低于0℃，以免变形温度升高导致棒材强度减低，最终累积轧制变形量为70％；

3)将轧制后的线材在拉拔机上拉拔成1.75mm线材，期间控制每道次的变形量为2％，通过在线喷洒冷却介质进行低温处理，以避免线材拉拔变形过程中温升过快，保证材料的温度在0℃以下，从而保证最终线材的强度。

实施例2

本实施例涉及一种液态金属线材的制备方法，包括如下步骤：

1)将纯铋，铟和锡金属按质量比为53.6:30.3:16.1配制成合金熔点为83℃左右1kg原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至300℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化。熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-20℃；

2)将处理后圆棒通过轧机将合金轧制为直径4mm棒材，每道次轧制变形量为10％，且道次之间应将棒材重新放回液氮中进行低温保温处理，以免变形温度升高导致棒材强度减低，最终累积轧制变形量为80％；

3)将轧制后的棒材在拉拔机上拉拔成2mm线材，期间控制每道次的变形量为4％，通过在线喷洒冷却介质进行低温处理，以确保避免线材拉拔变形过程中温升过快，保证材料的温度在0℃以下，从而保证线材的强度。

实施例3

本实施例涉及一种液态金属线材的制备方法，包括如下步骤：

1)将纯铋和铟金属按质量比为34:66配制合金熔点为74℃左右的1kg原料，然后将原料置于真空熔炼炉中加热至230℃进行熔炼，并且不时对溶液进行搅拌。在整个搅拌过程中保持氩气通入，以免熔体氧化。熔炼完成将合金浇注成直径为20mm的圆棒，并将圆棒置于液氮中冷却处理，至其温度为-30℃；

2)将处理后圆棒通过轧机将合金轧制为直径8mm棒材，每道次轧制变形量为5％，且道次之间应将棒材重新放回液氮中进行低温保温处理，以免变形温度升高导致棒材强度减低，最终累积轧制变形量为60％；

3)将轧制后的棒材在拉拔机上拉拔成3mm线材,期间控制每道次的变形量为10％，通过在线喷洒冷却介质进行低温处理，以确保避免线材拉拔变形过程中温升过快，保证材料的温度在0℃以下，从而保证线材的强度。

对比例1

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中每道次轧制变形量为20％，所述步骤3)中每道次拉拔变形量为4％，制备1.75mm的线材。制备过程发现，在轧制阶段由于单道次变形量太大导致成材率相比实施例1降低50％左右，无法顺利制备长度大于2米的长线材。

对比例2

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中累积轧制形变量为2％，所述步骤3)中每道次拉拔变形量为16％，制备1.75mm的线材。制备过程发现，在拉拔阶段由于单道次变形量太大导致成材率相比实施例1降低50％左右，无法顺利制备长度大于2米的长线材。

对比例3

与实施例1相比，其区别在于，所述步骤2)中控制每道次的变形量为20％，所述步骤3)中每道次拉拔变形量为20％，制备1.75mm的线材。制备过程发现，在轧制和拉拔阶段由于单道次变形量太大导致成材率相比实施例1降低90％左右，无法顺利制备出完整的打印线材。

对比例4

与实施例2相比，轧制和拉拔均在常温下进行。在制备过程中需随时停止，以防止材料升温过快黏粘在轧辊上导致制备无法进行。

对比例5

与实施例1相比，其区别在于，用液氮对材料进行冷却处理的过程中，将材料冷却至-5℃，在挤压和拉拔的过程中，材料的实际温度高于0℃。在制备过程中发现其线材强度明显要低于经过低温处理后的材料。

实验例1

本实验例涉及本发明所述线材的相关性能，如表1

所述拉伸强度由万能力学性能试验机测试得到，实施例1/2/3和对比例1/2/3制备的线材强度都满足打印机使用。通过拉伸强度对比发现，经超低温冷却制备的线材强度比室温制备的高45％左右。同时通过对比例5可知即使0℃以上温度的冷却同样不能明显提高其强度，最终制备的线材强度和室温制备强度几乎一致。

由表1中可知，实施例比对比例1～3其制备的线材的强度提高6％左右，这是由于两者的制备过程大体相同，都是经超低温冷却处理。然而在实际制备过程中，对比例实施过程中，材料的成材率远远低于实施例。相比于实施例，普遍降低50％以上。这样大大限制了产品的产业化生产，影响其后打印过程的使用。

实验例2

使用实施例1、2和3以及对比例4制备的金属线材进行3D打印实验，本实验用的为FDM桌面式3D打印机，挤出温度设置为230℃。通过实验可知，实施例1、2和3制备的线材可以顺利通过常规3D打印推送，而对比例4和5制备的线材很难通过3D打印推送。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的液态金属线材的制备方法，其特征在于，所述线材的制备包括轧制和拉拔，在上述两个步骤中，使液态金属保持在低温状态。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温状态为温度低于0℃，优选为-10℃～-30℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述液态金属为熔点300℃以下的金属，优选为50～300℃。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行轧制前，将熔炼后所得的液态金属铸锭置于超低温介质中冷却，以保证轧制的过程中处于所述低温状态；和/或，多道次轧制的过程中，每道次轧制前将材料置于超低温介质中冷却，以保证轧制的过程中处于所述低温状态；和/或，每道次拉拔前将材料置于超低温介质中进行冷却，以保证拉拔的过程中处于所述低温状态。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，轧制分多道次进行，轧制过程中每道次变形量为2％-15％，优选的，累积轧制变形量50％-95％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，拉拔分多次进行，加工过程中每道次的变形量为2％-15％，直至拉拔到所需尺寸。

7.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超低温介质为液氮、液氮-酒精混合液或液氮-丙酮混合液。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述液态金属为镓、铟、锡、锌、铋、铅、镉、汞、钠、钾、镁、铝、铁、钻、锰、钛、钒中的一种的单质或多种形成的合金；

优选地，所述的液态金属为铋铟合金、铋锡合金、铋铟锡合金、铋铟锌合金、铋锡锌合金、铋铟锡锌合金、锡铅合金、锡铜合金、锡锌合金、锡银铜合金或铋铅锡合金中的一种。

9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的液态金属线材。

10.权利要求9所述的线材在3D打印中的应用，优选在熔融沉积3D打印中的应用。