CN109847807A - 基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能性复合滤料技术领域，特别涉及基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料及其制备方法。包括以耐高温纤维为原料，并经过等离子体处理制成的针刺毡滤料为催化剂载体，以高锰酸钾和硝酸锰为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，通过原位沉积法制得MnO₂催化剂负载滤料。制备工艺：（一）前处理，(二）原位沉积法，(三）挤压烘干并计算负载率。本发明通过原位沉积法，将二氧化锰负载于耐高温纤维制成的滤料上，使催化剂颗粒粒径小，分布均匀，通过等离子体处理，提高针刺毡滤料表面粗糙度和粘结强度，使催化剂负载率高，与耐高温纤维结合更加牢固。

Description

基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性复合滤料技术领域，特别涉及基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料及其制备方法。

背景技术

目前工业除尘所用袋式除尘器主要使用滤袋进行烟尘净化，大部分滤袋是复合结构，中间层以机织物为基布，上下面层采用针刺、水刺等非织造技术形成三维结构过滤层。所形成的复合滤料以过滤为主，拦截滤除颗粒物使烟尘排放浓度达到国家规定的标准为目标。但随着技术的进步，人们逐渐意识到除了颗粒物，烟尘中还含有有毒有害气体成分，不同企业工况不同，排放的烟气中所含成分也各不相同，烟气净化不仅是使排放的气体含尘浓度达到国家标准，更重要的是除去氮氧化物等有害气体成分。

应用于脱硝的催化剂有很多种，其中金属氧化物成本低，使用较为广泛。已有研究表明锰类氧化物选择低温时也能达到较好的脱硝效果，因此可以选用二氧化锰作为脱硝催化剂的主要活性组分。一般催化剂负载于滤料采用的是直接浸渍法，即将清洁好的滤料浸没于配制好的一定浓度的锰氧化物溶液中，一定温度和时间后取出浸轧，高温焙烘。

而原位沉积法是另一种将催化剂负载于滤料的方法，即在清洁好的滤料上直接进行锰氧化物的生成。低温等离子体技术既可以通过清洁和刻蚀作用清除材料表面的有机污渍和弱界面，又能通过在材料表面形成极薄的交联结构层，增加表面的致密程度，阻止低分子成分扩散到界面，从而达到提高聚合物表面粘结强度的目的。

专利CN107890706A，公开了一种负载中空结构脱硝抗硫催化剂的复合滤料及其制备方法，具体为：以PPS针刺毡为滤料，先采用木质素磺酸钠对针刺毡滤料进行表面前处理，通过π-π共轭作用机制包覆于滤料纤维表面，之后加入去除模板法制备的中空结构脱硝抗硫催化剂，通过木质素静电作用吸附，制得具有高效脱硝抗硫功能的复合滤料。

上述专利，制备工艺简单、环境友好、生产成本低廉，制得的功能复合滤料对烟气中的氮氧化物具有优异的脱硝效果，可解决现有技术中尾部净化系统的复杂和高成本，但是，上述专利通过传统浸渍法将催化剂负载于滤料上，这种结合方式并不牢靠，并且会出现负载率较低，负载不均匀等问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，通过等离子体处理及原位沉积法相结合，提供一种不同于传统浸渍法制备的脱硝滤料，该脱硝滤料所负载的催化剂颗粒粒径更小，在滤料上的分布更为均匀，负载率更高，且脱硝滤料的负载牢度更高的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料及其制备方法。

本发明为实现上述目的采用的技术方案是：基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料，包括以耐高温纤维为原料，并经过等离子体处理制成的针刺毡滤料为催化剂载体，以高锰酸钾和硝酸锰为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，通过原位沉积法制得在耐高温纤维表面均匀负载有不规则颗粒状的MnO₂脱硝催化剂负载滤料。

进一步的，所述耐高温纤维包括聚苯硫醚纤维，聚酰亚胺纤维，聚四氟乙烯纤维。

进一步的，所述针刺毡滤料为两层由耐高温纤维制成的非织造布中间加入一层由耐高温纤维制成的基布,通过针刺加固的方式制成的毡状非织造布材料，所述针刺毡滤料的克重为500～800g/m²，厚度为2.5～4.5mm。

本发明还公开了基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，包括如下制备步骤：

(一）、前处理

（1）、清洁：用去离子水对清洁针刺毡滤料表面清洁，清洁完成后，烘干并称重；

（2）、等离子体处理：将清洁后的针刺毡滤料放入等离子体设备中，将空气设置为放电气体，将等离子体处理的反应条件分别设置为，电压为251V～330V，占空比为20%～100%，速率为2m/min～10m/min，频率为15KHz～25KHz，进行针刺毡滤料的等离子体处理，处理前针刺毡滤料的粘结强度为1～1.5MPa，处理后针刺毡滤料的粘结强度为1.6～2.5MPa，粘结强度增加30%～60%；

(二）、原位沉积法

（1）、配制溶液：在高锰酸钾固体颗粒中，加入去离子水，配制成高锰酸钾溶，在硝酸锰中加入去离子水配制成硝酸锰溶液；

（2）、MnO₂的生成：将等离子体处理后的针刺毡滤料均匀浸入步骤（1）的高锰酸钾溶液中，将步骤（1）的硝酸锰溶液以一定的滴加速度，在室温的反应条件下滴加到步骤（1）的高锰酸钾溶液中，滴加过程中，需边滴加边搅拌直至滴加完成后停止搅拌，反应完成后得到MnO₂脱硝催化剂负载滤料；

(三）、挤压烘干并计算负载率

（1）、清洗、挤压与烘干：将MnO₂脱硝催化剂负载滤料取出，用去离子水清洗其表面，然后在一定压力下进行挤压，在除去多余水分的同时使MnO₂与针刺毡滤料更牢固的结合，然后置于90℃～110℃的烘箱中干燥2～3小时，烘干后称重；

（2）、计算负载率：通过针刺毡滤料负载前后重量的增加量可以算出MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率为30～40%，其中负载率的计算公式为：

R=（M₂-M₁)/M₁

式中：R—负载率

M₁—清洁后的针刺毡滤料的重量

M₂—挤压烘干后针刺毡滤料的重量

（3）、脱硝滤料制备完成后，测试其负载牢度为95%～100%。

进一步的，所述步骤（一）的清洁方法为，在针刺毡滤料中加入足以浸没针刺毡滤料的去离子水后，放入超声震荡设备中清洗1～2h，在80℃～120℃的温度下干燥2～3h。

进一步的，所述步骤（二）高锰酸钾溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，所述硝酸锰溶液的浓度为0.4～0.5mol/L，其中高锰酸钾与硝酸锰的摩尔比为2：2.5～3.5。

进一步的，所述步骤（二）的滴加速度为0.2～0.4ml/min。

进一步的，所述步骤（三）的压力为0.08～0.1MPa。

本发明基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料及其制备方法的有益效果是：耐高温纤维具有耐高温，耐腐蚀性，其制成的滤料是负载脱硝催化剂的优良载体，使制成的脱硝催化剂负载滤料不仅可以过滤烟尘中的颗粒物，还能通过所负载催化剂基于SCR技术脱除氮氧化物，达到除尘脱硝一体化。

通过以空气设置为放电气体，电压为251V～330V，占空比为20%～100%，速率为2m/min～10m/min，频率为15KHz～25KHz的条件用等离子体对针刺毡滤料的进行处理，通过清洁和刻蚀作用清除材料表面的有机污渍和弱界面，又能通过在材料表面形成极薄的交联结构层，增加表面的致密程度，阻止低分子成分扩散到界面，使耐高温纤维表面的粘结强度提高，处理前针刺毡滤料的粘结强度为1～1.5MPa，处理后针刺毡滤料的粘结强度为1.6～2.5MPa，粘结强度增加30%～60%；另一方面在平滑的耐高温纤维表面形成了较宽的沟痕,且产生了隆起和刻蚀的碎片, 使耐高温纤维表面的粗糙度提高。

在原位沉积反应生成MnO₂的过程中因为耐高温纤维表面的粘结强度的增加，使更多的MnO₂负载在耐高温纤维的表面提高了负载率。在挤压的过程中因为表面粗糙度的增加，负载在耐高温纤维表面的MnO₂被压入沟痕内，在除去多余水分的同时使催化剂与耐高温纤维结合更加牢固，不易脱落，使脱硝滤料的负载牢度更高。

本发明通过原位沉积法，将用来脱除氮氧化物的二氧化锰催化剂负载于耐高温纤维制成的滤料上，催化剂颗粒粒径小，分布均匀，通过等离子体处理，提高针刺毡滤料表面粗糙度和粘结强度，使催化剂负载率高，与耐高温纤维结合更加牢固。

附图说明

图1为原位沉积法负载所得催化剂负载滤料的电镜图；

图2为传统浸渍法负载所得催化剂负载滤料的电镜图；

图3为等离子体处理后负载有催化剂的耐高温纤维形态结构图；

图4为未经等离子体处理后负载有催化剂的耐高温纤维形态结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明；

实施例1：

如图1、2、3、4所示，基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料，包括以耐高温纤维1中的聚苯硫醚纤维为原料，两层由聚苯硫醚纤维制成的非织造布中间加入一层由聚苯硫醚纤维制成的基布,通过针刺加固的方式制成的毡状非织造布材料，所述针刺毡滤料的克重为510g/m²，厚度为2.6mm，针刺毡滤料经过等离子体处理后做为催化剂载体，以高锰酸钾和硝酸锰为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，通过原位沉积法制得在耐高温纤维1表面均匀负载有不规则颗粒状的MnO₂脱硝催化剂2负载的滤料。

本发明还公开了基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，包括如下制备步骤：

(一）、前处理

（1）、清洁：在边长为12cm的正方形针刺毡滤料中加入足以浸没针刺毡滤料的去离子水后，放入超声震荡设备中清洗1h，在80℃的温度下干燥2h，对针刺毡滤料表面进行清洁，清洁完成后，烘干并称重；

（2）、等离子体处理：将清洁后的针刺毡滤料放入等离子体设备中，将空气设置为放电气体，将等离子体处理的反应条件分别设置为，电压为251V，占空比为20%，速率为2m/min，频率为15KHz，进行针刺毡滤料的等离子体处理，使针刺毡滤料表面形成极薄的交联结构层3，处理前针刺毡滤料的粘结强度为1MPa，处理后针刺毡滤料的粘结强度为1.6MPa，粘结强度增加30%；

(二）、原位沉积法

（1）、配制溶液：在高锰酸钾固体颗粒中，加入去离子水，配制成浓度为0.2mol/L高锰酸钾溶，在硝酸锰中加入去离子水配制成浓度为0.4mol/L硝酸锰溶液，其中高锰酸钾与硝酸锰体积共200mL,高锰酸钾与硝酸锰的摩尔比为2：2.5；

（2）、MnO₂的生成：将等离子体处理后的针刺毡滤料均匀浸入步骤（1）的高锰酸钾溶液中，将步骤（1）的硝酸锰溶液以0.2ml/min的速度滴加，在室温的反应条件下滴加到步骤（1）的高锰酸钾溶液中，滴加过程中，需边滴加边搅拌直至滴加完成后停止搅拌，反应完成后得到MnO₂脱硝催化剂负载滤料；

(三）、挤压烘干并计算负载率

（1）、清洗、挤压与烘干：将MnO₂脱硝催化剂负载滤料取出，用去离子水清洗其表面，然后在0.08MPa的压力下进行挤压，在除去多余水分的同时使MnO₂与针刺毡滤料更牢固的结合，然后置于90℃的烘箱中干燥2小时，烘干后称重；

（2）、计算负载率：通过针刺毡滤料负载前后重量的增加量可以算出MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率为30%，测试其负载牢度为95%；

（3）、同等条件下用不加入等离子体处理的原位沉积法进行MnO₂脱硝催化剂负载滤料的制备，负载率为25%，测试其负载牢度为90%，所以，等离子体处理后原位沉积法得到的MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率和负载牢度得到提高。

从图1、2中可以看出原位沉积法法负载所得催化剂负载滤料的催化剂粒径更小，分布更均匀。

实施例2：

如图1、2、3、4所示，基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料，包括以耐高温纤维1中的聚酰亚胺纤维为原料，两层由聚酰亚胺纤维制成的非织造布中间加入一层由聚酰亚胺纤维制成的基布,通过针刺加固的方式制成的毡状非织造布材料，所述针刺毡滤料的克重为560g/m²，厚度为3.1mm，针刺毡滤料经过等离子体处理后做为催化剂载体，以高锰酸钾和硝酸锰为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，通过原位沉积法制得在耐高温纤维1表面均匀负载有不规则颗粒状的MnO₂脱硝催化剂2负载的滤料。

本发明还公开了基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，包括如下制备步骤：

(一）、前处理

（1）、清洁：在边长为12cm的正方形针刺毡滤料中加入足以浸没针刺毡滤料的去离子水后，放入超声震荡设备中清洗1.6h，在110℃的温度下干燥2.6h，对针刺毡滤料表面进行清洁，清洁完成后，烘干并称重；

（2）、等离子体处理：将清洁后的针刺毡滤料放入等离子体设备中，将空气设置为放电气体，将等离子体处理的反应条件分别设置为，电压为290V，占空比为80%，速率为8m/min，频率为21KHz，进行针刺毡滤料的等离子体处理，使针刺毡滤料表面形成极薄的交联结构层3，处理前针刺毡滤料的粘结强度为1.4MPa，处理后针刺毡滤料的粘结强度为1.9MPa，粘结强度增加50%；

(二）、原位沉积法

（1）、配制溶液：在高锰酸钾固体颗粒中，加入去离子水，配制成浓度为0.3mol/L高锰酸钾溶，在硝酸锰中加入去离子水配制成浓度为0.45mol/L硝酸锰溶液，其中高锰酸钾与硝酸锰体积共200mL,高锰酸钾与硝酸锰的摩尔比为2：3；

（2）、MnO₂的生成：将等离子体处理后的针刺毡滤料均匀浸入步骤（1）的高锰酸钾溶液中，将步骤（1）的硝酸锰溶液以0.3ml/min的速度滴加，在室温的反应条件下滴加到步骤（1）的高锰酸钾溶液中，滴加过程中，需边滴加边搅拌直至滴加完成后停止搅拌，反应完成后得到MnO₂脱硝催化剂负载滤料；

(三）、挤压烘干并计算负载率

（1）、清洗、挤压与烘干：将MnO₂脱硝催化剂负载滤料取出，用去离子水清洗其表面，然后在0.09MPa的压力下进行挤压，在除去多余水分的同时使MnO₂与针刺毡滤料更牢固的结合，然后置于105℃的烘箱中干燥2.6小时，烘干后称重；

（2）、计算负载率：通过针刺毡滤料负载前后重量的增加量可以算出MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率为35%，测试其负载牢度为100%；

（3）、同等条件下用不加入等离子体处理的原位沉积法进行MnO₂脱硝催化剂负载滤料的制备，负载率为28%，测试其负载牢度为93%，所以，等离子体处理后原位沉积法得到的MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率和负载牢度得到提高。

从图1、2中可以看出原位沉积法法负载所得催化剂负载滤料的催化剂粒径更小，分布更均匀。

实施例3：

如图1、2、3、4所示，基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料，包括以耐高温纤维1中的聚四氟乙烯纤维为原料，两层由聚四氟乙烯纤维制成的非织造布中间加入一层由聚四氟乙烯纤维制成的基布,通过针刺加固的方式制成的毡状非织造布材料，所述针刺毡滤料的克重为800g/m²，厚度为4.5mm，针刺毡滤料经过等离子体处理后做为催化剂载体，以高锰酸钾和硝酸锰为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，通过原位沉积法制得在耐高温纤维1表面均匀负载有不规则颗粒状的MnO₂脱硝催化剂2负载的滤料。

本发明还公开了基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，包括如下制备步骤：

(一）、前处理

（1）、清洁：在边长为12cm的正方形针针刺毡滤料中加入足以浸没针刺毡滤料的去离子水后，放入超声震荡设备中清洗2h，在120℃的温度下干燥3h，对针刺毡滤料表面进行清洁，清洁完成后，烘干并称重；

（2）、等离子体处理：将清洁后的针刺毡滤料放入等离子体设备中，将空气设置为放电气体，将等离子体处理的反应条件分别设置为，电压为330V，占空比为90%，速率为10m/min，频率为25KHz，进行针刺毡滤料的等离子体处理，使针刺毡滤料表面形成极薄的交联结构层3，处理前针刺毡滤料的粘结强度为1.5MPa，处理后针刺毡滤料的粘结强度为2.5MPa，粘结强度增加60%；

(二）、原位沉积法

（1）、配制溶液：在高锰酸钾固体颗粒中，加入去离子水，配制成浓度为0.4mol/L高锰酸钾溶，在硝酸锰中加入去离子水配制成浓度为0.5mol/L硝酸锰溶液，其中高锰酸钾与硝酸锰体积共200mL,高锰酸钾与硝酸锰的摩尔比为2：3.5；

（2）、MnO₂的生成：将等离子体处理后的针刺毡滤料均匀浸入步骤（1）的高锰酸钾溶液中，将步骤（1）的硝酸锰溶液以0.4ml/min的速度滴加，在室温的反应条件下滴加到步骤（1）的高锰酸钾溶液中，滴加过程中，需边滴加边搅拌直至滴加完成后停止搅拌，反应完成后得到MnO₂脱硝催化剂负载滤料；

(三）、挤压烘干并计算负载率

（1）、清洗、挤压与烘干：将MnO₂脱硝催化剂负载滤料取出，用去离子水清洗其表面，然后在0.1MPa的压力下进行挤压，在除去多余水分的同时使MnO₂与针刺毡滤料更牢固的结合，然后置于110℃的烘箱中干燥3小时，烘干后称重；

（2）、计算负载率：通过针刺毡滤料负载前后重量的增加量可以算出MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率为40%，测试其负载牢度为100%；

（3）、同等条件下用不加入等离子体处理的原位沉积法进行MnO₂脱硝催化剂负载滤料的制备，负载率为30%，测试其负载牢度为93%，所以，等离子体处理后原位沉积法得到的MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率和负载牢度得到提高。

从图1、2中可以看出原位沉积法法负载所得催化剂负载滤料的催化剂粒径更小，分布更均匀。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料，其特征在于：包括以耐高温纤维为原料，并经过等离子体处理制成的针刺毡滤料为催化剂载体，以高锰酸钾和硝酸锰为催化剂前驱体，以去离子水为溶剂，通过原位沉积法制得在耐高温纤维表面均匀负载有不规则颗粒状的MnO₂脱硝催化剂负载滤料。

2.根据权利要求1所述的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料,其特征是：所述耐高温纤维包括聚苯硫醚纤维，聚酰亚胺纤维，聚四氟乙烯纤维。

3.根据权利要求1所述的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料,其特征是：所述针刺毡滤料为两层由耐高温纤维制成的非织造布中间加入一层由耐高温纤维制成的基布,通过针刺加固的方式制成的毡状非织造布材料，所述针刺毡滤料的克重为500～800g/m²，厚度为2.5～4.5mm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

(一）、前处理

（1）、清洁：用去离子水对清洁针刺毡滤料表面清洁，清洁完成后，烘干并称重；

（2）、等离子体处理：将清洁后的针刺毡滤料放入等离子体设备中，将空气设置为放电气体，将等离子体处理的反应条件分别设置为，电压为251V～330V，占空比为20%～100%，速率为2m/min～10m/min，频率为15KHz～25KHz，进行针刺毡滤料的等离子体处理，处理前针刺毡滤料的粘结强度为1～1.5MPa，处理后针刺毡滤料的粘结强度为1.6～2.5MPa，粘结强度增加30%～60%；

(二）、原位沉积法

（1）、配制溶液：在高锰酸钾固体颗粒中，加入去离子水，配制成高锰酸钾溶，在硝酸锰中加入去离子水配制成硝酸锰溶液；

（2）、MnO₂的生成：将等离子体处理后的针刺毡滤料均匀浸入步骤（1）的高锰酸钾溶液中，将步骤（1）的硝酸锰溶液以一定的滴加速度，在室温的反应条件下滴加到步骤（1）的高锰酸钾溶液中，滴加过程中，需边滴加边搅拌直至滴加完成后停止搅拌，反应完成后得到MnO₂脱硝催化剂负载滤料；

(三）、挤压烘干并计算负载率

（1）、清洗、挤压与烘干：将MnO₂脱硝催化剂负载滤料取出，用去离子水清洗其表面，然后在一定压力下进行挤压，在除去多余水分的同时使MnO₂与针刺毡滤料更牢固的结合，然后置于90℃～110℃的烘箱中干燥2～3小时，烘干后称重；

（2）、计算负载率：通过针刺毡滤料负载前后重量的增加量可以算出MnO₂脱硝催化剂负载滤料的负载率为30～40%。

5.根据权利要求4所述的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，其特征是：所述步骤（一）的清洁方法为，在针刺毡滤料中加入足以浸没针刺毡滤料的去离子水后，放入超声震荡设备中清洗1～2h，在80℃～120℃的温度下干燥2～3h。

6.根据权利要求4所述的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，其特征是：所述步骤（二）高锰酸钾溶液的浓度为0.2～0.4mol/L，所述硝酸锰溶液的浓度为0.4～0.5mol/L，其中高锰酸钾与硝酸锰的摩尔比为2：2.5～3.5。

7.根据权利要求4所述的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，其特征是：所述步骤（二）的滴加速度为0.2～0.4ml/min。

8.根据权利要求4所述的基于等离子体处理和原位沉积法的脱硝滤料的制备方法，其特征是：所述步骤（三）的压力为0.03～0.08MPa。