CN109836943A - 高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆及其制备方法，通过将涂料色浆、无机颜料、水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂、消泡剂以及适量的水混合均匀后，获得水性漆组合物，该水性漆粘度适中，分散稳定性好，并且制成的高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆的漆膜硬度高，光泽度好，耐水性好，综合性能优异。

Description

高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料领域，特别地，涉及一种高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们对生活生产坏境的日益重视和可持续健康发展的需要，对环境友好型产品的需求越来越多。传统的溶剂型涂料释放的可挥发型有机化合物(VOC)是现代社会中的重要污染源。排放到空气中的VOC通常有刺激性气味，能够被直接吸入体内或者刺激眼睛、皮肤等，造成身体的严重损伤和精神的折磨。

水性涂料以水作为溶剂，具有健康环保的特性，因此减少了污染物有机溶剂的排放，极大程度上减少了对环境的污染，使用安全、节约能源和减少碳排放等优势，因而水性涂料已经成为当今涂料工业发展的主要方向，有着广泛的应用前景。

但是水性涂料有其不可忽视的缺点。环境的温度和湿度对水性涂料的挥发具有十分明显的作用，温度一定的时候，当湿度过大时，水分挥发较慢，在施工过程中容易出现流挂，所以说控制环境的湿度是施工的要素之一。与有机溶剂相比，水的表面张力要大，所以水性涂料对材质外表清洁度要求较高，如果施工前底材表面粘有油脂类的物质，那么有可能出现漆膜缩孔的现象。除此之外，水性涂料普遍存在耐水性差的问题，虽然经过各种工艺方面的改进，水性涂料的耐水性能在不断的提高，但是与溶剂型涂料的耐水性相比，还存在一定的差距。

水性丙烯酸树脂涂料是水性涂料的一种，且在市场中占有重要地位，但是其具有抗化学性差、硬度不高等缺点。

因此，目前亟需提供一种稳定性好、硬度高、耐水性好以及光泽度高的水性丙烯酸酯/氨基烤漆。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将涂料色浆、无机颜料、水性丙烯酸树脂、氨基树脂、消泡剂以及适量的水混合均匀后，获得水性漆组合物，该水性漆粘度适中，分散稳定性好，并且制成的高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆的漆膜硬度高，光泽度好，耐水性好，综合性能优异，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，一种水性漆组合物，该水性漆组合物包括水性丙烯酸树脂和氨基树脂，

优选地，包括以下重量份数的成分：

水性丙烯酸树脂 100份

氨基树脂 2～80份，优选5～60份，更优选10～50份。

该组合物还包括以下重量份数的成分：

其中，

所述水性丙烯酸树脂为单组份丙烯酸酯水性分散体，和/或

所述无机填料为碳酸钙，

所述氨基树脂为水性氨基树脂，

所述消泡剂为水性消泡剂，

所述水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种，优选去离子水。

另一方面，本发明还提供第一方面所述的水性漆组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)向反应器中依次加入丙烯酸酯水性分散体、去离子水、消泡剂、碳酸钙、适量皓珠，搅拌，预混合分散，混合均匀；

2)调整搅拌速度，继续搅拌；

3)停止搅拌，过滤出皓珠，向滤液中加入水性氨基树脂、涂料色浆，继续搅拌，混合均匀；

4)停止搅拌，静置，过滤，得到水性漆组合物；

第三方面，根据第一方面所述的水性漆组合物和/或第二方面所述的制备方法制备的水性漆组合物的用途，优选用其制备高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆，所制烤漆漆膜的硬度能达到4H以上。

本发明提供的水性漆组合物，粘度适中，分散稳定性好，并且优选用其制备的高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆漆膜耐水性好，硬度高，光泽度好。

附图说明

图1示出试验例烤漆样品的光泽度变化趋势；

图2示出试验例烤漆样品的附着力变化趋势；

图3示出试验例烤漆样品的硬度变化趋势；

图4示出试验例烤漆样品的耐冲击力变化趋势；

图5示出试验例烤漆样品的耐水性变化趋势。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种水性漆组合物，该水性漆组合物包括水性丙烯酸树脂和氨基树脂，

优选地，包括以下重量份数的成分：

水性丙烯酸树脂 100份

氨基树脂 2～80份，优选5～60份，更优选10～50份。

该组合物还包括以下重量份数的成分：

其中，

所述涂料色浆没有限制，各种颜色的都可以，或/和

所述水性丙烯酸树脂为单组份丙烯酸酯水性分散体；丙烯酸树脂是指由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及其他烯类单体共聚制成的树脂。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围内，所制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及耐户外老化性能。所述水性丙烯酸树脂可以自制，也可以购买。

所述无机填料为碳酸钙，所述碳酸钙为纳米碳酸钙，粒径为20-2000nm；所述碳酸钙与水性丙烯酸树脂的质量比优选为1:5。所述碳酸钙为无机填料，填料亦称体积颜料，大多是白色或稍有颜色的粉体，不具备着色力和遮盖力，但具有增加漆膜的厚度和附着力、调节流变性能、改善机械强度、改善耐候性、降低光泽和降低成本的作用。碳酸钙(CaCO₃)微粒可以被引入到丙烯酸树脂聚合物，以填补聚合物分子中的空隙，以此来提高丙烯酸酯涂料的各方面性能。

本发明人发现，随CaCO₃用量的增加，漆膜的光泽度、耐水性逐渐降低，漆膜的附着力、硬度逐渐提高，优选碳酸钙与水性丙烯酸树脂的质量比为1:5。

所述氨基树脂为水性氨基树脂，所述水性氨基树脂为没有限定，市场上出售的都可以，涂料用氨基树脂在涂料固化过程中起交联剂的作用。氨基树脂可进行共缩聚反应，其本身也进行自缩聚反应，使涂料交联固化。氨基树脂中含有烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团。烷氧基甲基是交联反应的主要基团，羟甲基既是交联反应的基团，也是自缩聚的基团，其能力比烷氧基甲基大，亚氨基主要是自缩聚的基团，易与羟甲基进行自缩聚反应。

水性氨基树脂与水性丙烯酸树脂的主要反应：

其次：

式中M和P分别表示氨基树脂和丙烯酸树脂的骨架。

其中，所述水性氨基树脂与水性丙烯酸树脂的质量比为1:(2～5)，优选为1:2，1:3，1:4，1:5，更优选为1:4。

本发明人发现，水性氨基树脂的用量对漆膜的物理、化学性能有重大的影响，选择合适的配比，既能起到固化交联的作用，又能保证漆膜的各项性能的影响。氨基树脂与水性丙烯酸树脂的配比会影响漆膜的硬度、耐冲击性、耐水性等多种性能。氨基树脂过多或过少都会使涂膜的冲击强度降低，耐水性变差。氨基树脂太少，涂膜得不到很好的固化，因而耐冲击性差，氨基树脂用量太大，涂膜交联密度过大，涂膜变脆，因而耐冲击性也不好。氨基树脂含亲水性基团较多，加入量过大会导致涂膜过分亲水，因而耐水性变差。我们发现当氨基树脂用量过大时，漆膜的硬度、耐水性好，但耐冲击性、附着力降低。用量过小时，漆膜的硬度、耐水性差，但耐冲击性提高。选择水性氨基树脂与水性丙烯酸树脂配比为1:4为宜。

所述消泡剂为水性消泡剂，所述水性消泡剂没有特别限制，市场上出售的水性消泡剂都可以的。水性涂料消泡剂是有机聚醚酯、矿物油、醇复合型产品，经过特殊工艺精制而成。具有自乳化、易分散、通用性强、消泡好、抑泡持久等性能。不会产生表面缺陷或影响成膜性，对水性涂料体系有特别效果。

所述水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种，优选去离子水。水是分散介质，分散介质在涂料中起着溶解或分散成膜物质的作用，并能改善颜料湿润与分散性能，调整成膜物质和涂料的粘度，改善涂料流动性，使涂料形成平整光滑的涂膜，以满足各种涂料施工工艺的要求。

另一方面，本发明还提供第一方面所述的水性漆组合物的制备方法。在本发明一种优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：

步骤1，向反应器中依次加入水性丙烯酸树脂、去离子水、消泡剂、碳酸钙、适量皓珠，搅拌，预混合分散，混合均匀。其中，水性丙烯酸树脂、去离子水、消泡剂、碳酸钙和皓珠的质量比为100：(5～50)：(0.2～2)：(5～60)：(5～400)；其中，搅拌速度设置为200～400r/min；优选为300r/min；

所述皓珠直径为1.8～2.0mm。锆珠的作用是用来通过高速旋转碰撞把颜填料研磨的更细。

本发明人经过大量实验和研究发现，将水性丙烯酸树脂、去离子水、消泡剂、碳酸钙、适量皓珠依次加入反应器中，搅拌使其混合分散，制得的水性漆组合物更均匀，成膜光泽度更好。预混合的作用是为了把原料都能充分混合到一起，然后再高速搅拌，否则直接高速搅拌可能会造成研磨效果不好。

步骤2，调整搅拌速度，继续搅拌。

其中，搅拌速度设置为1000～2000r/min；搅拌时间为1h～4h，优选为2h。本发明人发现，快速搅拌，使得混合物分散更好，混合更均匀，优选为1500r/min；搅拌时间过短，混合不够均匀，搅拌时间过长，延长工时，意义不大，因此，优选搅拌时间为2h。搅拌速度的选择是根据研磨所需要的转速而定，不能太低也不能太高，太低会造成研磨不够细，太高会浪费电力，同时可能会造成研磨物从容器中溅出来。搅拌时间是根据是否达到了研磨细度来定的。

步骤3，停止搅拌，过滤出皓珠，向滤液中加入水性氨基树脂、涂料色浆，继续搅拌，混合均匀。通常是在施工前加入水性氨基树脂。

其中，用120目的过滤网过滤，滤出皓珠；滤出皓珠后，向得到的滤液中加入水性氨基树脂。

其中，加入的水性氨基树脂、涂料色浆与步骤1)中加入的水性丙烯酸树脂的质量比为(10～50)：(15～30)：100。

本发明人发现，氨基树脂的用量对漆膜的物理、化学性能有重大的影响，选择合适的配比，既能起到固化交联的作用，又能保证漆膜的各项性能的影响。水性丙烯酸树脂与氨基树脂的配比会影响漆膜的硬度、耐冲击性、耐水性等多种性能。氨基树脂过多或过少都会使涂膜的冲击强度降低，耐水性变差。氨基树脂太少，涂膜得不到很好的固化，因而耐冲击性差,氨基树脂用量太大，涂膜交联密度过大，涂膜变脆，因而耐冲击性也不好。氨基树脂含亲水性基团较多，加入量过大会导致涂膜过分亲水，因而耐水性变差。我们发现当氨基树脂用量过大时，漆膜的硬度、耐水性好，但耐冲击性、附着力降低。用量过小时，漆膜的硬度、耐水性差，但耐冲击性提高。本发明人通过实验和研究发现，选择水性氨基树脂与水性丙烯酸树脂配比为25:100为宜。

本发明人发现，水性氨基树脂的加入时机和加入顺序很重要，水性氨基树脂在施工前加入搅拌混合均匀效果最好。

加入水性氨基树脂、涂料色浆后，继续搅拌，搅拌速度设置为500～1000r/min，优选为700r/min；搅拌10min。

步骤4，停止搅拌，静置，过滤，得到单组份水性漆。

其中，静置时间为半小时；静置的目的是为了把搅拌产生的气泡消除；用120目的过滤网过滤，过滤一方面除去里面可能残留的大颗粒，另一方面可以除去没有完全消除的气泡。

根据第一方面所述的水性漆组合物和/或第二方面所述的制备方法制备的水性漆组合物的用途，优选用其制备高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆，所述烤漆的漆膜硬度可达到4H以上。

本发明提供的高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆具有如下有益效果：

(1)水性丙烯酸酯/氨基水性漆组合物制成高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆的漆膜耐水性好，硬度高，光泽度好，综合性能优异。

(2)制备所述高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆的方法简便，不需要额外的操作和反应条件。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

水性漆组合物的制备

实施例1

称取丙烯酸酯水性分散体100g、去离子水15.4g、消泡剂0.43g，在300rpm转速搅拌条件下预混合分散，搅拌均匀后调整搅拌条件，在1500rpm转速下搅拌2h，停止搅拌后用120目的过滤网过滤，再加入水性氨基树脂10g、涂料色浆20.3g，在700rpm转速下搅拌10min，静置一段时间，用120目的过滤网过滤，得到水性漆组合物。

实施例2

称取水性丙烯酸树脂100g、去离子水18.7g、消泡剂0.43g、CaCO₃为5g、皓珠200g，在300rpm转速搅拌条件下预混合分散，搅拌均匀后调整搅拌条件，在1500rpm转速下搅拌2h，停止搅拌后用120目的过滤网滤出皓珠，再加入水性氨基树脂15g、涂料色浆19.8g，在700rpm转速下搅拌10min，静置一段时间，用120目的过滤网过滤，得到水性漆组合物。

实施例3

称取水性丙烯酸树脂100g、去离子水19.8g、消泡剂0.45g、CaCO₃为10g、皓珠200g，在300rpm转速搅拌条件下预混合分散，搅拌均匀后调整搅拌条件，在1500rpm转速下搅拌2h，停止搅拌后用120目的过滤网滤出皓珠，再加入水性氨基树脂20g、涂料色浆20g，在700rpm转速下搅拌10min，静置一段时间，用120目的过滤网过滤，得到水性漆组合物。

实施例4

称取水性丙烯酸树脂100g、去离子水24.2g、消泡剂0.44g、CaCO₃为20g、皓珠270g，在300rpm转速搅拌条件下预混合分散，搅拌均匀后调整搅拌条件，在1500rpm转速下搅拌2h，停止搅拌后用120目的过滤网滤出皓珠，再加入水性氨基树脂25g、涂料色浆20.2g，在700rpm转速下搅拌10min，静置一段时间，用120目的过滤网过滤，得到水性漆组合物。

实施例5

称取水性丙烯酸树脂100g、去离子水25.8g、消泡剂0.45g、CaCO₃为30g、皓珠300g，在300rpm转速搅拌条件下预混合分散，搅拌均匀后调整搅拌条件，在1500rpm转速下搅拌2h，停止搅拌后用120目的过滤网滤出皓珠，再加入水性氨基树脂30g、涂料色浆19.7g，在700rpm转速下搅拌10min，静置一段时间，用120目的过滤网过滤，得到水性漆组合物。

试验例

高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆的制备

将实施例1～实施例5得到的水性漆组合物分别用去离子水将水性漆组合物稀释至适合喷涂的粘度(用玻璃棒挑起后2s左右不断流)使用F-75型喷枪喷涂，喷涂时空气压力为0.6～0.8MPa，喷枪与物件表面距离为20～30cm，角度为90°，待喷枪稳定出漆后，将水性漆均匀喷涂在试板表面。在自然条件下等试板表面水干，再放入电热恒温鼓风干燥箱中100～140℃烘烤30min，分别得到高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆，并分别记为试验例1，试验例2，试验例3，试验例4，试验例5。

光泽度测定

光泽度按《漆膜一般制备法》(GB1727-79)的规定，采用460型光泽度仪(台湾博学光学仪器有限公司)测定。测定时，按下仪器右边的按键，液晶显示屏有度数，说明已经连通电源，仪器开始工作。打开标准板盒，将仪器测量口放在黑玻璃标准板上(仪器必须放准定位框内)，调节仪器上方定标旋钮使显示屏的读数符合黑玻璃标准板上的标定值(为保证测量准确度，黑玻璃必须保持干净)。将定标后的仪器(注意不要再碰动定标旋钮)放在标准板盒的白色陶瓷工作板上(放准定位框内)，此时显示屏显示的值应于白色陶瓷工作板标定值之差不大于1.2Gs。将被测样板放在测试窗口下面，此时显示的数值，即为被测样板的实际光泽度值。在样板的三个不同位置进行测量，结果取三点读数的算术平均值。

每次测定样板后，用标准板校对照一次。标准板应该用擦镜纸或绒布擦，以免损伤镜面。

将型号为460的光泽度仪校准好，然后分别对试验例制备所得的5个样品进行光泽度测定，结果如图1所示。

从图1可以看出，同一CaCO₃含量系列，烤漆漆膜的光泽度随配比先增大后减小，在水性丙烯酸树脂：水性氨基树脂＝4:1时漆膜的光泽度最大；同一树脂配比系列，光泽度随着CaCO₃含量的增加而降低。

附着力的测定

采用QFH型漆膜划格仪，按照《GB/T 9286-1998漆膜附着力测定法》采用画格实验方法测试漆膜的附着力。用百格刀在准备好的规定试板上刻画“十”字形切割线。用透明胶粘贴涂层切断处(软底材不用胶粘带)，均匀撕去胶粘带，检查切割涂层破坏情况。实验至少在试片的三个不同位置上完成。如果三个位置实验结果不同，应在多于三个位置上重复实验，同时记录全部结果。评定标准如表1所示。

分别将试验例制备所得的5个样品进行附着力测定，结果如图2所示。

表1附着力评定标准

从图2可以看出，单组份水性丙烯酸涂料中加入水性氨基树脂制备成烤漆后，漆膜的交联程度偏低或过大都会对附着力产生较大影响，使得漆膜的附着力较单组份水性漆的漆膜的附着力小。

硬度的测定

使用中国天津市材料试验机厂生产的QHQ型涂膜划痕硬度仪，按《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》测试铅笔硬度。用一套5B-B，HB，F，H-6H的铅笔，从5B最软到6H最硬。测试前将铅笔削至笔芯露出笔杆约3mm，将铅笔芯垂直于400#砂纸上画圆，直至铅笔尖端磨成平面，边缘锐利手持铅笔约成45°角，以均匀、约1cm/s的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤道或以上的铅笔，比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。

分别将试验例制备所得的5个样品进行硬度测定，结果如图3所示。

从图3可以看出，水性氨基树脂的使用能大幅度提高漆膜硬度，氨基树脂起到交联固化的作用，形成网状立体结构从而提高漆膜硬度。

耐冲击性的测定

使用中国天津材料试验机厂生产的QCJ型漆膜冲击器，参照《GB/T 1732-93涂膜耐冲击力测定法》测试漆膜的耐冲击性。将涂有漆膜的马口铁板膜面朝上平放在铁砧上，试板受冲击部分距离边缘不少于15mm，每个冲击点的边缘相距不少于15mm，重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度，按压控制钮，重锤即自由落下，冲击试样漆膜，提起重锤，取出试板，记录重锤落于试板上的高度，同一试板进行三次冲击试验。用放大镜观察，判断漆膜有无裂纹，皱纹及剥落等现象，冲击点光滑无损为好，其次为较好。

分别将试验例制备所得的5个样品进行硬度测定，结果如图4所示。

从图4可以看出，同一CaCO₃含量系列，漆膜的耐冲击力随配比的增大而增大；同一配比系列，漆膜的耐冲击力随CaCO₃含量先减小再增大。

耐水性的测定

根据国家标准《GB/T1733-93漆膜耐水性测定法》对漆膜进行耐水性的测定，在达到规定的试验时间后，以漆膜表面变化现象表示其耐水性能。在玻璃槽中加入去离子水，调节水温为23±2℃，并在整个实验过程中保持改温度。将三块试板放入其中，并使每块试板长度的2/3浸泡于水中。当试板在标准规定的浸泡时间结束时，将试板从槽中取出，用滤纸吸干其表面的水分，目视检查试板，记录是否有变色、失光、起皱、起泡、生锈、脱落等现象。

分别将试验例制备所得的5个样品进行耐水性测定，结果如图5所示。

从图5中可以看出，加入氨基树脂，耐水性大大提高，但并没有因为氨基树脂的加入量的多少而发生变化。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性漆组合物，该组合物包括水性丙烯酸树脂和氨基树脂。

2.根据权利要求1所述的组合物，该组合物包括以下重量份数的成分：

水性丙烯酸树脂 100份

氨基树脂 2～80份，优选5～60份，更优选10～50份。

3.根据权利要求1所述的组合物，该组合物还包括以下重量份数的成分：

4.根据权利要求1至3之一所述的组合物，其中，

所述水性丙烯酸树脂为单组份丙烯酸酯水性分散体，和/或

所述无机填料为碳酸钙，

所述氨基树脂为水性氨基树脂，

所述消泡剂为水性消泡剂，

所述水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种，优选去离子水。

5.根据权利要求1至4之一所述的组合物，其中，

所述水性氨基树脂与水性丙烯酸树脂的质量比为1:(2～10)，优选为1:2，1:3，1:4，1:5；或/和

所述碳酸钙与水性丙烯酸树脂的质量比为1:5。

6.一种根据权利要求1至5之一所述的水性漆组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)向反应器中依次加入水性丙烯酸树脂、去离子水、消泡剂、碳酸钙、适量皓珠，搅拌，预混合分散，混合均匀；

2)调整搅拌速度，继续搅拌；

3)停止搅拌，过滤出皓珠，向滤液中加入水性氨基树脂、涂料色浆，继续搅拌，混合均匀；

4)停止搅拌，静置，过滤，得到水性漆组合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，

步骤1)中，搅拌速度设置为200～400r/min；

步骤2)中，搅拌速度设置为1000～2000r/min，搅拌时间为1h～4h；

步骤3)中，停止搅拌后，用120目的过滤网过滤，滤出皓珠；混合均匀时搅拌速度设置为500～1000r/min，搅拌10min；

步骤4)中，静置时间为半小时；用120目的过滤网过滤。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，

步骤1)中，搅拌速度设置为300r/min；

步骤2)中，搅拌速度设置为1500r/min，搅拌时间优选为2h；

步骤3)中，混合均匀时搅拌速度设置为700r/min。

9.根据权利要求1至5之一所述的水性漆组合物和/或权利要求6至8之一所述的方法制得的水性漆组合物的用途，优选用其制备高硬度水性丙烯酸酯/氨基烤漆。

10.根据权利要求9所述的用途，所述烤漆的漆膜硬度可达到4H以上。